Localización de cargas y ordenamiento de vacancias en CeO$_2$ reducida

GUSTAVO E. MURGIDA; M. VERÓNICA GANDUGLIA PIROVANO; ANA MARÍA LLOIS; VALERIA FERRARI; VERÓNICA VILDOSOLA

Bariloche

Congreso; Reunión Nacional de la Asociación Física Argentina; 2013

Asociación Física Argentina

La ceria (CeO$_2$) se destaca entre otros óxidos debido a su singular capacidad para absorber, liberar y transportar oxígeno mediante las reacciones reversibles  CeO$_2$ $leftrightarrow$ CeO$_{2-x}$ $leftrightarrow$ Ce$_2$O$_3$, que ocurren bajo una atmósfera de oxígeno en condiciones reductoras u oxidantes de presión y temperatura. Debido a esta característica, la ceria juega un rol fundamental en aplicaciones catalíticas como la purificación de gases residuales, la producción de hidrógeno y el diseño de celdas de combustible. Por otro lado, también existen propuestas y un creciente interés en desarrollar dispositivos electrónicos y espintrónicos basados en ceria que se integren a la tecnología actual de semiconductores.  Comprender el proceso de formación de vacancias de oxígeno y su posterior localización, como así también la  distribución de las correspondientes cargas liberadas, es necesario tanto para optimizar las aplicaciones actuales de la ceria como para permitir el desarrollo de las nuevas tecnologías propuestas. Sin embargo no hay un consenso acerca de la localización de cargas y vacancias, y existen resultados contradictorios tanto de grupos teóricos como experimentales. Para estudiar este problema, empleamos la teoría de la funcional densidad y exploramos las configuraciones geométricas de vacancias y cargas mas estables en la superficie y en el bulk de ceria, considerando los casos de ceria pura y con impurezas de cobalto. De esta forma mostramos que, tanto en bulk [1]  como en superficie [2], las cargas tienden a localizarse en átomos de cerio que son segundos vecinos de las vacancias de oxígeno y analizamos las estructuras formadas por las vacancias. En la superficie (111) de ceria mostramos que, para un amplio rango de densidades de vacancias, en las estructuras energéticamente más favorables todas las vacancias se localizan en la segunda capa de oxígeno y hallamos indicios de una repulsión efectiva entre vacancias que decae rápidamente en función de la distancia entre ellas. Empleando herramientas de la mecánica estadística mostramos que, para un amplio rango de temperaturas y presiones de oxígeno, la configuración más estable de la superficie (111) corresponde a una red de hexagonal de vacancias terceras vecinas en la subsuperficie, en acuerdo con resultados experimentales recientes [3].     [1] G. E. Murgida, V. Vildosola, V. Ferrari, and A. M. Llois, Solid State Comm. {f 152}, 368 (2012).  [2] G. E. Murgida, V. Ganduglia-Pirovano, Phys. Rev. Lett. sent to be published.  [3] S. Torbr"ugge, M. Reichling, A. Ishiyama, S. Morita, and O. Custance, Phys. Rev. Lett. {f 99}, 056101 (2007).