DETERMINACIÓN RÁPIDA DE pKa A DISTINTAS COMPOSICIONES DE ACETONITRILO Y TEMPERATURAS PARA EL DESARROLLO DE MODELOS DE OPTIMIZACIÓN CROMATOGRÁFICA Y ELECTROFORÉTICAS.

ACQUAVIVA, AGUSTÍN; TASCÓN, MARCOS; PADRÓ, JUAN M.; GAGLIARDI, LEONARDO G.; CASTELLS, CECILIA B.

Cartagena de Indias

Congreso; XXIX Congreso Latinoamericano de Química - CLAQ2010. Centro de Convenciones Julio Turbay de Ayala, Cartagena de Indias, Colombia.; 2010

Federación Latinoamericana de Asociaciones Químicas-FLAQ

Introducción. El grado de ionización de los analitos con grupos acídicos dependen de su valor de pKa y del pH del medio. El grado de ionización puede afectar fuertemente las señales analíticas, por ejemplo, retención cromatográfica en RPLC o el tiempo de migración en CE. Se han desarrollado modelos que explican satisfactoriamente el comportamiento de estas señales analíticas ante el cambio de la composición de solvente o la temperatura. Pero existen escasos modelos probados que lo hagan cuando las condiciones experimentales afectan también al grado de ionización.1-2 Esta falta de modelos es mas acusada cuando se considera la variación simultánea de la temperatura y la composición de solventes. Esto se debe, principalmente, a la falta de valores de pKa en distintas condiciones de composición de solvente-mezcla y temperatura. El objetivo de este trabajo es desarrollar y probar un método rápido para la determinación de pKa a distintas composiciones de solvente-mezcla. Metodología. El método consiste en obtener valores de pKa(s,s) a partir de los valores de pH(w,s) obtenidos potenciométricamente con electrodos combinados de vidrio. Se realizan series de adiciones sucesivas de una solución preparada en solvente sobre un volumen inicial de solución de idénticas concentraciones pero preparada en solvente. Las secuencias se realizan a distintas temperaturas. El método se empleó para determinar pKa2 de H3PO4 y pKa de tris (HOCH2)3CNH2, para composiciones de acetonitrilo entre 0 y 70%v/v en agua y a distintas temperaturas. Se utilizó un titulador automático Metrohm Titrino 702 SM controlado por un software programado específicamente. Se conectó a un electrodo de vidrio Schott Blueline 20 pH y se midió en una celda termostatizada construida a medida. Resultados y discusión. Se obtuvo una base de datos de pKa para cada una de las sustancias en distintas condiciones de composición y temperatura. Se ajustaron ecuaciones empíricas que permiten calcular valores de pKa para cualquier condición intermedia de las dos variables. También permiten describir las variaciones de pH de estos bufferes, o desarrollar modelos de predicción del grado de ionización asimilables a modelos de predicción de la retención cromatográfica o la movilidad electroforética. A continuación se muestran resultados experimentales y predicciones: Conclusiones. El valor de pKa de esta sustancia y el pH que regularía cuando se utiliza como buffer, no varía significativamente con T, pero varía marcadamente (aumenta) con el agregado de ACN. El efecto de estas variables sobre el pKa del tris es el opuesto. Bibliografía. 1. Castells, C. B., Gagliardi, L. G., Ràfols, C., Rosés, M., Bosch, E., (2004). Effect of temperature on the chromatographic retention of ionizable compounds I. Methanol-Water Mobile Phases, J. Chromatogr. A, 1042, 23-36. 2. Gagliardi, L. G., Castells, C. B., Ràfols, C., Rosés, M., Bosch, E., (2005). Effect of temperature on the chromatographic retention of ionizable compounds II. Acetonitrile-water mobile phases. J. Chromatogr. A, 1077, 159-169.