Estructura cristalina y estudio conformacional de CF3CF2N=SCl2

ROBLES, N.L.; CUTIN, E.; ROSA MARIA SUSANA ALVAREZ; ERBEN,; DELLA VEDOVA, C.; BOESE,

San Luis

Congreso; XXVI Congreso Argentino de Química; 2006

ESTRUCTURA CRISTALINA Y ESTUDIO CONFORMACIONAL DE CF3CF2N=SCl2 Norma Robles,1 Edgardo Cutin,1 Rosa Álvarez,1 Mauricio F. Erben,2 Carlos O. Della Védova,2 Roland Boese3 1 Instituto de Química Física, Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia, Universidad Nacional de Tucumán, San Lorenzo 456, (4000) Tucumán, República Argentina. 2 CEQUINOR (UNLP-CONICET) y Laboratorio de Servicios a la Industria y al Sistema Científico (UNLP-CIC-CONICET), Departamento de Química, Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de La Plata, 47 esq. 115, (1900) La Plata, República Argentina. 3 Institut für Anorganische Chemie, Universität GH Essen, Universitätsstrasse 5-7, D-45117 Essen, Germany lisrobles@fbqf.unt.edu.ar Introducción Desde hace algunos años nuestro grupo de trabajo estudia las estructuras y conformaciones de imidosulfuros que contienen el grupo –N=SF2, –N=SCl2 y –N=S(F)CF3, como por ejemplo: CF3N=SCl2,(1) CF3N=SF2,(2) FC(O)N=SCl2,(3) FC(O)N=SF2,(4) ClSO2N=SCl2,(5) ClSO2N=SF2,(6) FC(O)N=S(F)CF3,(7) y CF3C(O)N=S(F)CF3(8). Con ese fin se utilizan técnicas de IR y Raman, difracción de electrones en fase gaseosa, resonancia magnética nuclear (1H, 19F, 13C), difracción de rayos X y cálculos químico-cuánticos. Los resultados obtenidos hasta el momento indican que los imidosulfuros simétricamente sustituidos en el átomo de azufre presentan una configuración syn como la forma más estable en las fases fluidas (considerando que el enlace R-N se encuentra en posición syn con respecto a la bisectriz del ángulo X-S-X). Por el contrario, los imidosulfuros asimétricamente sustituidos en el átomo de azufre,(7,8) poseen configuración anti, (ver Fig. 1). FC(O)N=SF2 y TASF genera los productos TAS+OCF3- y NSF, mientras que la correspondiente usando FC(O)N=S(F)CF3, genera TAS+FC(O)N=S(CF3)F2-. Teniendo en cuenta que las moléculas donoras de átomos de flúor tienen gran importancia en la síntesis de numerosos compuestos, en particular, en la síntesis de compuestos farmacéuticos, el estudio de la conformación de este tipo de moléculas adquiere aún mayor importancia. syn como la forma más estable en las fases fluidas (considerando que el enlace R-N se encuentra en posición syn con respecto a la bisectriz del ángulo X-S-X). Por el contrario, los imidosulfuros asimétricamente sustituidos en el átomo de azufre,(7,8) poseen configuración anti, (ver Fig. 1). FC(O)N=SF2 y TASF genera los productos TAS+OCF3- y NSF, mientras que la correspondiente usando FC(O)N=S(F)CF3, genera TAS+FC(O)N=S(CF3)F2-. Teniendo en cuenta que las moléculas donoras de átomos de flúor tienen gran importancia en la síntesis de numerosos compuestos, en particular, en la síntesis de compuestos farmacéuticos, el estudio de la conformación de este tipo de moléculas adquiere aún mayor importancia. syn anti anti Fig. 1 El interés de este estudio radica en laimportancia que la conformación de una moléculatiene en la reactividad de la misma. Particularmente,se encontró que los productos obtenidos por mediode la reacción de estas moléculas y TASF[(Me2N)3S+Me3SiF2-] son significativamentediferentes dependiendo de la forma de las moléculasreaccionantes. (9) Por ej. la reacción de Se presentan en este trabajo los resultados obtenidos mediante difracción de rayos X a baja temperatura para el dicloruro de pentafluoroetil iminosulfuro (CF3CF2N=SCl2), así como también una comparación de estos parámetros geométricos experimentales con los obtenidos mediante cálculos teóricos a diferentes niveles de aproximación. Una asignación de los espectros vibracionales experimentales (FTIR de la sustancia en fase gaseosa y Raman de la misma en fase líquida), así como también los correspondientes números de onda teóricos obtenidos mediante cálculos químico-cuánticos, respaldan los datos experimentales encontrados hasta el momento. dicloruro de pentafluoroetil iminosulfuro (CF3CF2N=SCl2), así como también una comparación de estos parámetros geométricos experimentales con los obtenidos mediante cálculos teóricos a diferentes niveles de aproximación. Una asignación de los espectros vibracionales experimentales (FTIR de la sustancia en fase gaseosa y Raman de la misma en fase líquida), así como también los correspondientes números de onda teóricos obtenidos mediante cálculos químico-cuánticos, respaldan los datos experimentales encontrados hasta el momento. Metodología - Difracción de rayos X a baja temperatura: Los datos cristalográficos fueron obtenidos en la Universidad de Essen, Alemania por el Prof. Dr. R. Boese, mediante la técnica de cristalización in situ.[10] Se presenta una tabla conteniendo los datos cristalográficos más relevantes. - Difracción de rayos X a baja temperatura: Los datos cristalográficos fueron obtenidos en la Universidad de Essen, Alemania por el Prof. Dr. R. Boese, mediante la técnica de cristalización in situ.[10] Se presenta una tabla conteniendo los datos cristalográficos más relevantes. : Los datos cristalográficos fueron obtenidos en la Universidad de Essen, Alemania por el Prof. Dr. R. Boese, mediante la técnica de cristalización in situ.[10] Se presenta una tabla conteniendo los datos cristalográficos más relevantes. - Espectroscopía vibracional: El espectro FTIR de la sustancia en fase gaseosa fue registrado mediante un equipo de 1 cm-1 de resolución en el rango de 4000 a 400 cm-1 empleando un equipo Bruker IFS 66v. El espectro Raman de la sustancia en fase líquida fue registrado empleando un espectrómetro Bruker RFS 100/S FT de 1 cm-1 de resolución. : El espectro FTIR de la sustancia en fase gaseosa fue registrado mediante un equipo de 1 cm-1 de resolución en el rango de 4000 a 400 cm-1 empleando un equipo Bruker IFS 66v. El espectro Raman de la sustancia en fase líquida fue registrado empleando un espectrómetro Bruker RFS 100/S FT de 1 cm-1 de resolución. - Cálculos químico-cuánticos: Todos los cálculos teóricos fueron realizados empleando el programa GAUSSIAN 03.(11) Las optimizaciones de la geometría molecular fueron realizadas usando métodos ab initio (HF y MP2) y la aproximación B3LYP de la Teoría de Funcionales de la Densidad, empleando los conjuntos de bases 6-31G(d), 6-311+G(d) y 6-311+G(2df,p), así como también técnicas estándar que permiten relajar simultáneamente todos los parámetros geométricos de la molécula. : Todos los cálculos teóricos fueron realizados empleando el programa GAUSSIAN 03.(11) Las optimizaciones de la geometría molecular fueron realizadas usando métodos ab initio (HF y MP2) y la aproximación B3LYP de la Teoría de Funcionales de la Densidad, empleando los conjuntos de bases 6-31G(d), 6-311+G(d) y 6-311+G(2df,p), así como también técnicas estándar que permiten relajar simultáneamente todos los parámetros geométricos de la molécula. Resultados En la Fig. 2 se presentan las estructuras encontradas en fase sólida para CF3CF2N=SCl2. Se puede observar que ambas formas poseen la conformación syn esperada para todos los imidosulfuros simétricamente sustituidos en el átomo de azufre. En concordancia con estos datos experimentales, todos los cálculos químico-cuánticos realizados predicen la misma forma como la más estable en fases fluidas. Respecto a la conformación molecular alrededor del enlace C–C, esta especie puede considerarse derivada del perfluoroetano. Recientemente se han reportado estudios teóricos tendientes a la interpretación de la barrera de rotación en sistemas Fig.2. Estructuras estables, de geometríasyn, encontradas en fase sólida paraCF3CF2N=SCl2 conforme a los datos dedifracción de rayos X a baja temperatura. Una segunda estructura estable, desimetría anti, (ΔE = Esyn – Eantiaproximadamente 6,45 kcal mol-1deacuerdo a los distintos métodos de cálculo),correspondería a un punto silla en lasuperficie de energía potencial calculadapara esta molécula. Se presentan losparámetros geométricos experimentalespara la estructura más estable de lasencontradas en fase sólida y loscorrespondientes parámetros calculados porlas distintas aproximaciones teóricas. sencillos, especialmente etano y los derivados fluorados. Los efectos de hiperconjugación electrónica han sido propuestos como los principales factores que gobiernan el comportamiento conformacional alrededor del enlace C–C.[12] Se presentan además los valores de energías de interacción donante → aceptor; calculados utilizando la aproximación de Orbitales Naturales de Enlace (NBO), para los principales orbitales moleculares involucrados en la preferencia conformacional alrededor de los enlaces simples C–C y C–N. Los espectros vibracionales de la sustancia en fase gaseosa y líquida confirman la presencia de una única forma en las fases fluidas. Se presenta una asignación de los modos fundamentales observados para esta molécula y los correspondientes valores calculados por los distintos métodos. Para la asignación se emplearon además los valores reportados para los distintos modos vibracionales en moléculas similares. syn esperada para todos los imidosulfuros simétricamente sustituidos en el átomo de azufre. En concordancia con estos datos experimentales, todos los cálculos químico-cuánticos realizados predicen la misma forma como la más estable en fases fluidas. Respecto a la conformación molecular alrededor del enlace C–C, esta especie puede considerarse derivada del perfluoroetano. Recientemente se han reportado estudios teóricos tendientes a la interpretación de la barrera de rotación en sistemas Fig.2. Estructuras estables, de geometríasyn, encontradas en fase sólida paraCF3CF2N=SCl2 conforme a los datos dedifracción de rayos X a baja temperatura. Una segunda estructura estable, desimetría anti, (ΔE = Esyn – Eantiaproximadamente 6,45 kcal mol-1deacuerdo a los distintos métodos de cálculo),correspondería a un punto silla en lasuperficie de energía potencial calculadapara esta molécula. Se presentan losparámetros geométricos experimentalespara la estructura más estable de lasencontradas en fase sólida y loscorrespondientes parámetros calculados porlas distintas aproximaciones teóricas. sencillos, especialmente etano y los derivados fluorados. Los efectos de hiperconjugación electrónica han sido propuestos como los principales factores que gobiernan el comportamiento conformacional alrededor del enlace C–C.[12] Se presentan además los valores de energías de interacción donante → aceptor; calculados utilizando la aproximación de Orbitales Naturales de Enlace (NBO), para los principales orbitales moleculares involucrados en la preferencia conformacional alrededor de los enlaces simples C–C y C–N. Los espectros vibracionales de la sustancia en fase gaseosa y líquida confirman la presencia de una única forma en las fases fluidas. Se presenta una asignación de los modos fundamentales observados para esta molécula y los correspondientes valores calculados por los distintos métodos. Para la asignación se emplearon además los valores reportados para los distintos modos vibracionales en moléculas similares. syn, encontradas en fase sólida paraCF3CF2N=SCl2 conforme a los datos dedifracción de rayos X a baja temperatura. Una segunda estructura estable, desimetría anti, (ΔE = Esyn – Eantiaproximadamente 6,45 kcal mol-1deacuerdo a los distintos métodos de cálculo),correspondería a un punto silla en lasuperficie de energía potencial calculadapara esta molécula. Se presentan losparámetros geométricos experimentalespara la estructura más estable de lasencontradas en fase sólida y loscorrespondientes parámetros calculados porlas distintas aproximaciones teóricas. sencillos, especialmente etano y los derivados fluorados. Los efectos de hiperconjugación electrónica han sido propuestos como los principales factores que gobiernan el comportamiento conformacional alrededor del enlace C–C.[12] Se presentan además los valores de energías de interacción donante → aceptor; calculados utilizando la aproximación de Orbitales Naturales de Enlace (NBO), para los principales orbitales moleculares involucrados en la preferencia conformacional alrededor de los enlaces simples C–C y C–N. Los espectros vibracionales de la sustancia en fase gaseosa y líquida confirman la presencia de una única forma en las fases fluidas. Se presenta una asignación de los modos fundamentales observados para esta molécula y los correspondientes valores calculados por los distintos métodos. Para la asignación se emplearon además los valores reportados para los distintos modos vibracionales en moléculas similares. anti, (ΔE = Esyn – Eantiaproximadamente 6,45 kcal mol-1deacuerdo a los distintos métodos de cálculo),correspondería a un punto silla en lasuperficie de energía potencial calculadapara esta molécula. Se presentan losparámetros geométricos experimentalespara la estructura más estable de lasencontradas en fase sólida y loscorrespondientes parámetros calculados porlas distintas aproximaciones teóricas. sencillos, especialmente etano y los derivados fluorados. Los efectos de hiperconjugación electrónica han sido propuestos como los principales factores que gobiernan el comportamiento conformacional alrededor del enlace C–C.[12] Se presentan además los valores de energías de interacción donante → aceptor; calculados utilizando la aproximación de Orbitales Naturales de Enlace (NBO), para los principales orbitales moleculares involucrados en la preferencia conformacional alrededor de los enlaces simples C–C y C–N. Los espectros vibracionales de la sustancia en fase gaseosa y líquida confirman la presencia de una única forma en las fases fluidas. Se presenta una asignación de los modos fundamentales observados para esta molécula y los correspondientes valores calculados por los distintos métodos. Para la asignación se emplearon además los valores reportados para los distintos modos vibracionales en moléculas similares. → aceptor; calculados utilizando la aproximación de Orbitales Naturales de Enlace (NBO), para los principales orbitales moleculares involucrados en la preferencia conformacional alrededor de los enlaces simples C–C y C–N. Los espectros vibracionales de la sustancia en fase gaseosa y líquida confirman la presencia de una única forma en las fases fluidas. Se presenta una asignación de los modos fundamentales observados para esta molécula y los correspondientes valores calculados por los distintos métodos. Para la asignación se emplearon además los valores reportados para los distintos modos vibracionales en moléculas similares. Conclusiones Los cálculos químico-cuánticos empleados presentan una muy buena concordancia entre los parámetros geométricos experimentales y los teóricos, reafirmando la importancia de los cálculos teóricos como herramienta para la determinación de parámetros geométricos de moléculas sencillas. Asimismo, una buena concordancia entre valores experimentales y teóricos confirma la asignación realizada para los modos normales de vibración esperados de CF3CF2N=SCl2. Referencias [1] a) R.M.S. Alvarez, E.H. Cutin, R.M. Romano, C.O. Della Védova, Spectrochim. Acta A55 (1999) 2615. b) R. Haist, E.H. Cutin, C.O. Della Védova, H. Oberhammer, J. Mol. Struct. 475 (1999) 273. [2] a) F. Trautner, D. Christen, R. Mews, H. Oberhammer, J. Mol. Struct. 525 (2000) 135. b) J.E. Griffiths, D.F. Sturman, Spectrochim. Acta A23 (1969) 1355. c) N.L. Robles, E.H. Cutin, C.O. Della Védova, J. Mol. Struct. 784 (2006) 1-3, 265. [3] C. Leibold, R.M.S. Alvarez, E.H. Cutin, C.O. Della Védova, H. Oberhammer, Inorg. Chem. 42 (2003) 4071. [4] a) C. Leibold, E.H. Cutin, C.O. Della Védova, H.-G. Mack, R. Mews, H. Oberhammer, J. Mol. Struct. 375 (1996) 3, 207. b) R.M.S. Álvarez, E.H. Cutin, R.M. Romano, C.O. Della Védova, Spectrochim. Acta A 52 (1996) 667. [5] R.M.S. Álvarez, E.H. Cutin, R.M. Romano, H.-G. Mack, C.O. Della Védova, J. Raman Spect. 29 (1998) 257. [6] R.M.S. Álvarez, E.H. Cutin, R.M. Romano, H.-G. Mack, C.O. Della Védova, J. Mol. Struct. 443 (1998) 155. [7] F. Trautner, E.H. Cutin, C.O. Della Védova, R. Mews, H. Oberhammer, Inorg. Chem. 39 (2000) 4833. [8] A. Hermann, M.I. Mora Valdez, E.H. Cutin, C.O. Della Védova, H. Oberhammer, J. Phys. Chem. A, 107 (2003) 7874. [9] R. Mews. Chapter 9, Inorganic Fluorine Chemistry. Toward the 21st Century (J.S.Thrasher, S.H.Strauss, eds.) ACS Symp. Ser., 555, 1994. [10] Boese, R.; Nussbaumer, M. In Situ Crystallisation Techniques. In Organic Crystal Chemistry; Jones, D. W., Ed.; Oxford University Press: Oxford, England, 1994; pp 20-37. [11] Gaussian 03, Revision B.04, M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, J.A.Jr. Montgomery, T. Vreven, K.N. Kudin, Gaussian 03, Revision B.04, M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, J.A.Jr. Montgomery, T. Vreven, K.N. Kudin, 1 Instituto de Química Física, Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia, Universidad Nacional de Tucumán, San Lorenzo 456, (4000) Tucumán, República Argentina. 2 CEQUINOR (UNLP-CONICET) y Laboratorio de Servicios a la Industria y al Sistema Científico (UNLP-CIC-CONICET), Departamento de Química, Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de La Plata, 47 esq. 115, (1900) La Plata, República Argentina. 3 Institut für Anorganische Chemie, Universität GH Essen, Universitätsstrasse 5-7, D-45117 Essen, Germany lisrobles@fbqf.unt.edu.ar ,1 Edgardo Cutin,1 Rosa Álvarez,1 Mauricio F. Erben,2 Carlos O. Della Védova,2 Roland Boese3 1 Instituto de Química Física, Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia, Universidad Nacional de Tucumán, San Lorenzo 456, (4000) Tucumán, República Argentina. 2 CEQUINOR (UNLP-CONICET) y Laboratorio de Servicios a la Industria y al Sistema Científico (UNLP-CIC-CONICET), Departamento de Química, Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de La Plata, 47 esq. 115, (1900) La Plata, República Argentina. 3 Institut für Anorganische Chemie, Universität GH Essen, Universitätsstrasse 5-7, D-45117 Essen, Germany lisrobles@fbqf.unt.edu.ar Introducción Desde hace algunos años nuestro grupo de trabajo estudia las estructuras y conformaciones de imidosulfuros que contienen el grupo –N=SF2, –N=SCl2 y –N=S(F)CF3, como por ejemplo: CF3N=SCl2,(1) CF3N=SF2,(2) FC(O)N=SCl2,(3) FC(O)N=SF2,(4) ClSO2N=SCl2,(5) ClSO2N=SF2,(6) FC(O)N=S(F)CF3,(7) y CF3C(O)N=S(F)CF3(8). Con ese fin se utilizan técnicas de IR y Raman, difracción de electrones en fase gaseosa, resonancia magnética nuclear (1H, 19F, 13C), difracción de rayos X y cálculos químico-cuánticos. Los resultados obtenidos hasta el momento indican que los imidosulfuros simétricamente sustituidos en el átomo de azufre presentan una configuración syn como la forma más estable en las fases fluidas (considerando que el enlace R-N se encuentra en posición syn con respecto a la bisectriz del ángulo X-S-X). Por el contrario, los imidosulfuros asimétricamente sustituidos en el átomo de azufre,(7,8) poseen configuración anti, (ver Fig. 1). FC(O)N=SF2 y TASF genera los productos TAS+OCF3- y NSF, mientras que la correspondiente usando FC(O)N=S(F)CF3, genera TAS+FC(O)N=S(CF3)F2-. Teniendo en cuenta que las moléculas donoras de átomos de flúor tienen gran importancia en la síntesis de numerosos compuestos, en particular, en la síntesis de compuestos farmacéuticos, el estudio de la conformación de este tipo de moléculas adquiere aún mayor importancia. syn como la forma más estable en las fases fluidas (considerando que el enlace R-N se encuentra en posición syn con respecto a la bisectriz del ángulo X-S-X). Por el contrario, los imidosulfuros asimétricamente sustituidos en el átomo de azufre,(7,8) poseen configuración anti, (ver Fig. 1). FC(O)N=SF2 y TASF genera los productos TAS+OCF3- y NSF, mientras que la correspondiente usando FC(O)N=S(F)CF3, genera TAS+FC(O)N=S(CF3)F2-. Teniendo en cuenta que las moléculas donoras de átomos de flúor tienen gran importancia en la síntesis de numerosos compuestos, en particular, en la síntesis de compuestos farmacéuticos, el estudio de la conformación de este tipo de moléculas adquiere aún mayor importancia. syn anti anti Fig. 1 El interés de este estudio radica en laimportancia que la conformación de una moléculatiene en la reactividad de la misma. Particularmente,se encontró que los productos obtenidos por mediode la reacción de estas moléculas y TASF[(Me2N)3S+Me3SiF2-] son significativamentediferentes dependiendo de la forma de las moléculasreaccionantes. (9) Por ej. la reacción de Se presentan en este trabajo los resultados obtenidos mediante difracción de rayos X a baja temperatura para el dicloruro de pentafluoroetil iminosulfuro (CF3CF2N=SCl2), así como también una comparación de estos parámetros geométricos experimentales con los obtenidos mediante cálculos teóricos a diferentes niveles de aproximación. Una asignación de los espectros vibracionales experimentales (FTIR de la sustancia en fase gaseosa y Raman de la misma en fase líquida), así como también los correspondientes números de onda teóricos obtenidos mediante cálculos químico-cuánticos, respaldan los datos experimentales encontrados hasta el momento. dicloruro de pentafluoroetil iminosulfuro (CF3CF2N=SCl2), así como también una comparación de estos parámetros geométricos experimentales con los obtenidos mediante cálculos teóricos a diferentes niveles de aproximación. Una asignación de los espectros vibracionales experimentales (FTIR de la sustancia en fase gaseosa y Raman de la misma en fase líquida), así como también los correspondientes números de onda teóricos obtenidos mediante cálculos químico-cuánticos, respaldan los datos experimentales encontrados hasta el momento. Metodología - Difracción de rayos X a baja temperatura: Los datos cristalográficos fueron obtenidos en la Universidad de Essen, Alemania por el Prof. Dr. R. Boese, mediante la técnica de cristalización in situ.[10] Se presenta una tabla conteniendo los datos cristalográficos más relevantes. - Difracción de rayos X a baja temperatura: Los datos cristalográficos fueron obtenidos en la Universidad de Essen, Alemania por el Prof. Dr. R. Boese, mediante la técnica de cristalización in situ.[10] Se presenta una tabla conteniendo los datos cristalográficos más relevantes. : Los datos cristalográficos fueron obtenidos en la Universidad de Essen, Alemania por el Prof. Dr. R. Boese, mediante la técnica de cristalización in situ.[10] Se presenta una tabla conteniendo los datos cristalográficos más relevantes. - Espectroscopía vibracional: El espectro FTIR de la sustancia en fase gaseosa fue registrado mediante un equipo de 1 cm-1 de resolución en el rango de 4000 a 400 cm-1 empleando un equipo Bruker IFS 66v. El espectro Raman de la sustancia en fase líquida fue registrado empleando un espectrómetro Bruker RFS 100/S FT de 1 cm-1 de resolución. : El espectro FTIR de la sustancia en fase gaseosa fue registrado mediante un equipo de 1 cm-1 de resolución en el rango de 4000 a 400 cm-1 empleando un equipo Bruker IFS 66v. El espectro Raman de la sustancia en fase líquida fue registrado empleando un espectrómetro Bruker RFS 100/S FT de 1 cm-1 de resolución. - Cálculos químico-cuánticos: Todos los cálculos teóricos fueron realizados empleando el programa GAUSSIAN 03.(11) Las optimizaciones de la geometría molecular fueron realizadas usando métodos ab initio (HF y MP2) y la aproximación B3LYP de la Teoría de Funcionales de la Densidad, empleando los conjuntos de bases 6-31G(d), 6-311+G(d) y 6-311+G(2df,p), así como también técnicas estándar que permiten relajar simultáneamente todos los parámetros geométricos de la molécula. : Todos los cálculos teóricos fueron realizados empleando el programa GAUSSIAN 03.(11) Las optimizaciones de la geometría molecular fueron realizadas usando métodos ab initio (HF y MP2) y la aproximación B3LYP de la Teoría de Funcionales de la Densidad, empleando los conjuntos de bases 6-31G(d), 6-311+G(d) y 6-311+G(2df,p), así como también técnicas estándar que permiten relajar simultáneamente todos los parámetros geométricos de la molécula. Resultados En la Fig. 2 se presentan las estructuras encontradas en fase sólida para CF3CF2N=SCl2. Se puede observar que ambas formas poseen la conformación syn esperada para todos los imidosulfuros simétricamente sustituidos en el átomo de azufre. En concordancia con estos datos experimentales, todos los cálculos químico-cuánticos realizados predicen la misma forma como la más estable en fases fluidas. Respecto a la conformación molecular alrededor del enlace C–C, esta especie puede considerarse derivada del perfluoroetano. Recientemente se han reportado estudios teóricos tendientes a la interpretación de la barrera de rotación en sistemas Fig.2. Estructuras estables, de geometríasyn, encontradas en fase sólida paraCF3CF2N=SCl2 conforme a los datos dedifracción de rayos X a baja temperatura. Una segunda estructura estable, desimetría anti, (ΔE = Esyn – Eantiaproximadamente 6,45 kcal mol-1deacuerdo a los distintos métodos de cálculo),correspondería a un punto silla en lasuperficie de energía potencial calculadapara esta molécula. Se presentan losparámetros geométricos experimentalespara la estructura más estable de lasencontradas en fase sólida y loscorrespondientes parámetros calculados porlas distintas aproximaciones teóricas. sencillos, especialmente etano y los derivados fluorados. Los efectos de hiperconjugación electrónica han sido propuestos como los principales factores que gobiernan el comportamiento conformacional alrededor del enlace C–C.[12] Se presentan además los valores de energías de interacción donante → aceptor; calculados utilizando la aproximación de Orbitales Naturales de Enlace (NBO), para los principales orbitales moleculares involucrados en la preferencia conformacional alrededor de los enlaces simples C–C y C–N. Los espectros vibracionales de la sustancia en fase gaseosa y líquida confirman la presencia de una única forma en las fases fluidas. Se presenta una asignación de los modos fundamentales observados para esta molécula y los correspondientes valores calculados por los distintos métodos. Para la asignación se emplearon además los valores reportados para los distintos modos vibracionales en moléculas similares. syn esperada para todos los imidosulfuros simétricamente sustituidos en el átomo de azufre. En concordancia con estos datos experimentales, todos los cálculos químico-cuánticos realizados predicen la misma forma como la más estable en fases fluidas. Respecto a la conformación molecular alrededor del enlace C–C, esta especie puede considerarse derivada del perfluoroetano. Recientemente se han reportado estudios teóricos tendientes a la interpretación de la barrera de rotación en sistemas Fig.2. Estructuras estables, de geometríasyn, encontradas en fase sólida paraCF3CF2N=SCl2 conforme a los datos dedifracción de rayos X a baja temperatura. Una segunda estructura estable, desimetría anti, (ΔE = Esyn – Eantiaproximadamente 6,45 kcal mol-1deacuerdo a los distintos métodos de cálculo),correspondería a un punto silla en lasuperficie de energía potencial calculadapara esta molécula. Se presentan losparámetros geométricos experimentalespara la estructura más estable de lasencontradas en fase sólida y loscorrespondientes parámetros calculados porlas distintas aproximaciones teóricas. sencillos, especialmente etano y los derivados fluorados. Los efectos de hiperconjugación electrónica han sido propuestos como los principales factores que gobiernan el comportamiento conformacional alrededor del enlace C–C.[12] Se presentan además los valores de energías de interacción donante → aceptor; calculados utilizando la aproximación de Orbitales Naturales de Enlace (NBO), para los principales orbitales moleculares involucrados en la preferencia conformacional alrededor de los enlaces simples C–C y C–N. Los espectros vibracionales de la sustancia en fase gaseosa y líquida confirman la presencia de una única forma en las fases fluidas. Se presenta una asignación de los modos fundamentales observados para esta molécula y los correspondientes valores calculados por los distintos métodos. Para la asignación se emplearon además los valores reportados para los distintos modos vibracionales en moléculas similares. syn, encontradas en fase sólida paraCF3CF2N=SCl2 conforme a los datos dedifracción de rayos X a baja temperatura. Una segunda estructura estable, desimetría anti, (ΔE = Esyn – Eantiaproximadamente 6,45 kcal mol-1deacuerdo a los distintos métodos de cálculo),correspondería a un punto silla en lasuperficie de energía potencial calculadapara esta molécula. Se presentan losparámetros geométricos experimentalespara la estructura más estable de lasencontradas en fase sólida y loscorrespondientes parámetros calculados porlas distintas aproximaciones teóricas. sencillos, especialmente etano y los derivados fluorados. Los efectos de hiperconjugación electrónica han sido propuestos como los principales factores que gobiernan el comportamiento conformacional alrededor del enlace C–C.[12] Se presentan además los valores de energías de interacción donante → aceptor; calculados utilizando la aproximación de Orbitales Naturales de Enlace (NBO), para los principales orbitales moleculares involucrados en la preferencia conformacional alrededor de los enlaces simples C–C y C–N. Los espectros vibracionales de la sustancia en fase gaseosa y líquida confirman la presencia de una única forma en las fases fluidas. Se presenta una asignación de los modos fundamentales observados para esta molécula y los correspondientes valores calculados por los distintos métodos. Para la asignación se emplearon además los valores reportados para los distintos modos vibracionales en moléculas similares. anti, (ΔE = Esyn – Eantiaproximadamente 6,45 kcal mol-1deacuerdo a los distintos métodos de cálculo),correspondería a un punto silla en lasuperficie de energía potencial calculadapara esta molécula. Se presentan losparámetros geométricos experimentalespara la estructura más estable de lasencontradas en fase sólida y loscorrespondientes parámetros calculados porlas distintas aproximaciones teóricas. sencillos, especialmente etano y los derivados fluorados. Los efectos de hiperconjugación electrónica han sido propuestos como los principales factores que gobiernan el comportamiento conformacional alrededor del enlace C–C.[12] Se presentan además los valores de energías de interacción donante → aceptor; calculados utilizando la aproximación de Orbitales Naturales de Enlace (NBO), para los principales orbitales moleculares involucrados en la preferencia conformacional alrededor de los enlaces simples C–C y C–N. Los espectros vibracionales de la sustancia en fase gaseosa y líquida confirman la presencia de una única forma en las fases fluidas. Se presenta una asignación de los modos fundamentales observados para esta molécula y los correspondientes valores calculados por los distintos métodos. Para la asignación se emplearon además los valores reportados para los distintos modos vibracionales en moléculas similares. → aceptor; calculados utilizando la aproximación de Orbitales Naturales de Enlace (NBO), para los principales orbitales moleculares involucrados en la preferencia conformacional alrededor de los enlaces simples C–C y C–N. Los espectros vibracionales de la sustancia en fase gaseosa y líquida confirman la presencia de una única forma en las fases fluidas. Se presenta una asignación de los modos fundamentales observados para esta molécula y los correspondientes valores calculados por los distintos métodos. Para la asignación se emplearon además los valores reportados para los distintos modos vibracionales en moléculas similares. Conclusiones Los cálculos químico-cuánticos empleados presentan una muy buena concordancia entre los parámetros geométricos experimentales y los teóricos, reafirmando la importancia de los cálculos teóricos como herramienta para la determinación de parámetros geométricos de moléculas sencillas. Asimismo, una buena concordancia entre valores experimentales y teóricos confirma la asignación realizada para los modos normales de vibración esperados de CF3CF2N=SCl2. Referencias [1] a) R.M.S. Alvarez, E.H. Cutin, R.M. Romano, C.O. Della Védova, Spectrochim. Acta A55 (1999) 2615. b) R. Haist, E.H. Cutin, C.O. Della Védova, H. Oberhammer, J. Mol. Struct. 475 (1999) 273. [2] a) F. Trautner, D. Christen, R. Mews, H. Oberhammer, J. Mol. Struct. 525 (2000) 135. b) J.E. Griffiths, D.F. Sturman, Spectrochim. Acta A23 (1969) 1355. c) N.L. Robles, E.H. Cutin, C.O. Della Védova, J. Mol. Struct. 784 (2006) 1-3, 265. [3] C. Leibold, R.M.S. Alvarez, E.H. Cutin, C.O. Della Védova, H. Oberhammer, Inorg. Chem. 42 (2003) 4071. [4] a) C. Leibold, E.H. Cutin, C.O. Della Védova, H.-G. Mack, R. Mews, H. Oberhammer, J. Mol. Struct. 375 (1996) 3, 207. b) R.M.S. Álvarez, E.H. Cutin, R.M. Romano, C.O. Della Védova, Spectrochim. Acta A 52 (1996) 667. [5] R.M.S. Álvarez, E.H. Cutin, R.M. Romano, H.-G. Mack, C.O. Della Védova, J. Raman Spect. 29 (1998) 257. [6] R.M.S. Álvarez, E.H. Cutin, R.M. Romano, H.-G. Mack, C.O. Della Védova, J. Mol. Struct. 443 (1998) 155. [7] F. Trautner, E.H. Cutin, C.O. Della Védova, R. Mews, H. Oberhammer, Inorg. Chem. 39 (2000) 4833. [8] A. Hermann, M.I. Mora Valdez, E.H. Cutin, C.O. Della Védova, H. Oberhammer, J. Phys. Chem. A, 107 (2003) 7874. [9] R. Mews. Chapter 9, Inorganic Fluorine Chemistry. Toward the 21st Century (J.S.Thrasher, S.H.Strauss, eds.) ACS Symp. Ser., 555, 1994. [10] Boese, R.; Nussbaumer, M. In Situ Crystallisation Techniques. In Organic Crystal Chemistry; Jones, D. W., Ed.; Oxford University Press: Oxford, England, 1994; pp 20-37. [11] Gaussian 03, Revision B.04, M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, J.A.Jr. Montgomery, T. Vreven, K.N. Kudin, Gaussian 03, Revision B.04, M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, J.A.Jr. Montgomery, T. Vreven, K.N. Kudin, Norma Robles,1 Edgardo Cutin,1 Rosa Álvarez,1 Mauricio F. Erben,2 Carlos O. Della Védova,2 Roland Boese3 1 Instituto de Química Física, Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia, Universidad Nacional de Tucumán, San Lorenzo 456, (4000) Tucumán, República Argentina. 2 CEQUINOR (UNLP-CONICET) y Laboratorio de Servicios a la Industria y al Sistema Científico (UNLP-CIC-CONICET), Departamento de Química, Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de La Plata, 47 esq. 115, (1900) La Plata, República Argentina. 3 Institut für Anorganische Chemie, Universität GH Essen, Universitätsstrasse 5-7, D-45117 Essen, Germany lisrobles@fbqf.unt.edu.ar Introducción Desde hace algunos años nuestro grupo de trabajo estudia las estructuras y conformaciones de imidosulfuros que contienen el grupo –N=SF2, –N=SCl2 y –N=S(F)CF3, como por ejemplo: CF3N=SCl2,(1) CF3N=SF2,(2) FC(O)N=SCl2,(3) FC(O)N=SF2,(4) ClSO2N=SCl2,(5) ClSO2N=SF2,(6) FC(O)N=S(F)CF3,(7) y CF3C(O)N=S(F)CF3(8). Con ese fin se utilizan técnicas de IR y Raman, difracción de electrones en fase gaseosa, resonancia magnética nuclear (1H, 19F, 13C), difracción de rayos X y cálculos químico-cuánticos. Los resultados obtenidos hasta el momento indican que los imidosulfuros simétricamente sustituidos en el átomo de azufre presentan una configuración syn como la forma más estable en las fases fluidas (considerando que el enlace R-N se encuentra en posición syn con respecto a la bisectriz del ángulo X-S-X). Por el contrario, los imidosulfuros asimétricamente sustituidos en el átomo de azufre,(7,8) poseen configuración anti, (ver Fig. 1). FC(O)N=SF2 y TASF genera los productos TAS+OCF3- y NSF, mientras que la correspondiente usando FC(O)N=S(F)CF3, genera TAS+FC(O)N=S(CF3)F2-. Teniendo en cuenta que las moléculas donoras de átomos de flúor tienen gran importancia en la síntesis de numerosos compuestos, en particular, en la síntesis de compuestos farmacéuticos, el estudio de la conformación de este tipo de moléculas adquiere aún mayor importancia. syn como la forma más estable en las fases fluidas (considerando que el enlace R-N se encuentra en posición syn con respecto a la bisectriz del ángulo X-S-X). Por el contrario, los imidosulfuros asimétricamente sustituidos en el átomo de azufre,(7,8) poseen configuración anti, (ver Fig. 1). FC(O)N=SF2 y TASF genera los productos TAS+OCF3- y NSF, mientras que la correspondiente usando FC(O)N=S(F)CF3, genera TAS+FC(O)N=S(CF3)F2-. Teniendo en cuenta que las moléculas donoras de átomos de flúor tienen gran importancia en la síntesis de numerosos compuestos, en particular, en la síntesis de compuestos farmacéuticos, el estudio de la conformación de este tipo de moléculas adquiere aún mayor importancia. syn anti anti Fig. 1 El interés de este estudio radica en laimportancia que la conformación de una moléculatiene en la reactividad de la misma. Particularmente,se encontró que los productos obtenidos por mediode la reacción de estas moléculas y TASF[(Me2N)3S+Me3SiF2-] son significativamentediferentes dependiendo de la forma de las moléculasreaccionantes. (9) Por ej. la reacción de Se presentan en este trabajo los resultados obtenidos mediante difracción de rayos X a baja temperatura para el dicloruro de pentafluoroetil iminosulfuro (CF3CF2N=SCl2), así como también una comparación de estos parámetros geométricos experimentales con los obtenidos mediante cálculos teóricos a diferentes niveles de aproximación. Una asignación de los espectros vibracionales experimentales (FTIR de la sustancia en fase gaseosa y Raman de la misma en fase líquida), así como también los correspondientes números de onda teóricos obtenidos mediante cálculos químico-cuánticos, respaldan los datos experimentales encontrados hasta el momento. dicloruro de pentafluoroetil iminosulfuro (CF3CF2N=SCl2), así como también una comparación de estos parámetros geométricos experimentales con los obtenidos mediante cálculos teóricos a diferentes niveles de aproximación. Una asignación de los espectros vibracionales experimentales (FTIR de la sustancia en fase gaseosa y Raman de la misma en fase líquida), así como también los correspondientes números de onda teóricos obtenidos mediante cálculos químico-cuánticos, respaldan los datos experimentales encontrados hasta el momento. Metodología - Difracción de rayos X a baja temperatura: Los datos cristalográficos fueron obtenidos en la Universidad de Essen, Alemania por el Prof. Dr. R. Boese, mediante la técnica de cristalización in situ.[10] Se presenta una tabla conteniendo los datos cristalográficos más relevantes. - Difracción de rayos X a baja temperatura: Los datos cristalográficos fueron obtenidos en la Universidad de Essen, Alemania por el Prof. Dr. R. Boese, mediante la técnica de cristalización in situ.[10] Se presenta una tabla conteniendo los datos cristalográficos más relevantes. : Los datos cristalográficos fueron obtenidos en la Universidad de Essen, Alemania por el Prof. Dr. R. Boese, mediante la técnica de cristalización in situ.[10] Se presenta una tabla conteniendo los datos cristalográficos más relevantes. - Espectroscopía vibracional: El espectro FTIR de la sustancia en fase gaseosa fue registrado mediante un equipo de 1 cm-1 de resolución en el rango de 4000 a 400 cm-1 empleando un equipo Bruker IFS 66v. El espectro Raman de la sustancia en fase líquida fue registrado empleando un espectrómetro Bruker RFS 100/S FT de 1 cm-1 de resolución. : El espectro FTIR de la sustancia en fase gaseosa fue registrado mediante un equipo de 1 cm-1 de resolución en el rango de 4000 a 400 cm-1 empleando un equipo Bruker IFS 66v. El espectro Raman de la sustancia en fase líquida fue registrado empleando un espectrómetro Bruker RFS 100/S FT de 1 cm-1 de resolución. - Cálculos químico-cuánticos: Todos los cálculos teóricos fueron realizados empleando el programa GAUSSIAN 03.(11) Las optimizaciones de la geometría molecular fueron realizadas usando métodos ab initio (HF y MP2) y la aproximación B3LYP de la Teoría de Funcionales de la Densidad, empleando los conjuntos de bases 6-31G(d), 6-311+G(d) y 6-311+G(2df,p), así como también técnicas estándar que permiten relajar simultáneamente todos los parámetros geométricos de la molécula. : Todos los cálculos teóricos fueron realizados empleando el programa GAUSSIAN 03.(11) Las optimizaciones de la geometría molecular fueron realizadas usando métodos ab initio (HF y MP2) y la aproximación B3LYP de la Teoría de Funcionales de la Densidad, empleando los conjuntos de bases 6-31G(d), 6-311+G(d) y 6-311+G(2df,p), así como también técnicas estándar que permiten relajar simultáneamente todos los parámetros geométricos de la molécula. Resultados En la Fig. 2 se presentan las estructuras encontradas en fase sólida para CF3CF2N=SCl2. Se puede observar que ambas formas poseen la conformación syn esperada para todos los imidosulfuros simétricamente sustituidos en el átomo de azufre. En concordancia con estos datos experimentales, todos los cálculos químico-cuánticos realizados predicen la misma forma como la más estable en fases fluidas. Respecto a la conformación molecular alrededor del enlace C–C, esta especie puede considerarse derivada del perfluoroetano. Recientemente se han reportado estudios teóricos tendientes a la interpretación de la barrera de rotación en sistemas Fig.2. Estructuras estables, de geometríasyn, encontradas en fase sólida paraCF3CF2N=SCl2 conforme a los datos dedifracción de rayos X a baja temperatura. Una segunda estructura estable, desimetría anti, (ΔE = Esyn – Eantiaproximadamente 6,45 kcal mol-1deacuerdo a los distintos métodos de cálculo),correspondería a un punto silla en lasuperficie de energía potencial calculadapara esta molécula. Se presentan losparámetros geométricos experimentalespara la estructura más estable de lasencontradas en fase sólida y loscorrespondientes parámetros calculados porlas distintas aproximaciones teóricas. sencillos, especialmente etano y los derivados fluorados. Los efectos de hiperconjugación electrónica han sido propuestos como los principales factores que gobiernan el comportamiento conformacional alrededor del enlace C–C.[12] Se presentan además los valores de energías de interacción donante → aceptor; calculados utilizando la aproximación de Orbitales Naturales de Enlace (NBO), para los principales orbitales moleculares involucrados en la preferencia conformacional alrededor de los enlaces simples C–C y C–N. Los espectros vibracionales de la sustancia en fase gaseosa y líquida confirman la presencia de una única forma en las fases fluidas. Se presenta una asignación de los modos fundamentales observados para esta molécula y los correspondientes valores calculados por los distintos métodos. Para la asignación se emplearon además los valores reportados para los distintos modos vibracionales en moléculas similares. syn esperada para todos los imidosulfuros simétricamente sustituidos en el átomo de azufre. En concordancia con estos datos experimentales, todos los cálculos químico-cuánticos realizados predicen la misma forma como la más estable en fases fluidas. Respecto a la conformación molecular alrededor del enlace C–C, esta especie puede considerarse derivada del perfluoroetano. Recientemente se han reportado estudios teóricos tendientes a la interpretación de la barrera de rotación en sistemas Fig.2. Estructuras estables, de geometríasyn, encontradas en fase sólida paraCF3CF2N=SCl2 conforme a los datos dedifracción de rayos X a baja temperatura. Una segunda estructura estable, desimetría anti, (ΔE = Esyn – Eantiaproximadamente 6,45 kcal mol-1deacuerdo a los distintos métodos de cálculo),correspondería a un punto silla en lasuperficie de energía potencial calculadapara esta molécula. Se presentan losparámetros geométricos experimentalespara la estructura más estable de lasencontradas en fase sólida y loscorrespondientes parámetros calculados porlas distintas aproximaciones teóricas. sencillos, especialmente etano y los derivados fluorados. Los efectos de hiperconjugación electrónica han sido propuestos como los principales factores que gobiernan el comportamiento conformacional alrededor del enlace C–C.[12] Se presentan además los valores de energías de interacción donante → aceptor; calculados utilizando la aproximación de Orbitales Naturales de Enlace (NBO), para los principales orbitales moleculares involucrados en la preferencia conformacional alrededor de los enlaces simples C–C y C–N. Los espectros vibracionales de la sustancia en fase gaseosa y líquida confirman la presencia de una única forma en las fases fluidas. Se presenta una asignación de los modos fundamentales observados para esta molécula y los correspondientes valores calculados por los distintos métodos. Para la asignación se emplearon además los valores reportados para los distintos modos vibracionales en moléculas similares. syn, encontradas en fase sólida paraCF3CF2N=SCl2 conforme a los datos dedifracción de rayos X a baja temperatura. Una segunda estructura estable, desimetría anti, (ΔE = Esyn – Eantiaproximadamente 6,45 kcal mol-1deacuerdo a los distintos métodos de cálculo),correspondería a un punto silla en lasuperficie de energía potencial calculadapara esta molécula. Se presentan losparámetros geométricos experimentales