CARACTERIZACION ESTRUCTURAL DEL MESOMORFISMO DEL ACIDO 4,4’-EtOEtOEtOBIFENILOICO Y SUS ESTERES

MONTANI, R.S.; DEL ROSSO, P.; BAGGIO, R.; MARTIN, D.; CUKIERNIK, F.; GARAY, R.O.

Mar del Plata

Congreso; SINAQO XV; 2005

SAIQO

El reemplazo de cadenas terminales apolares por cadenas oxietilénicas polares en mesógenos es de gran interés porque ofrece la posibilidad de disolver compuestos iónicos mediante interacciones específicas ión-dipolo originando así materiales conductores anisotrópicos; además esta variación estructural genera sistemas con menor viscocidad y mayor solubilidad. En este trabajo se analizó el efecto de la introducción de cadenas oxietilénicas en el mesomorfismo de ésteres derivados del ácido 2a. Inicialmente, el análisis por microscopía de luz polarizada y calorimetría diferencial de barrido mostró una reducción en la estabilidad de las mesofases de los ácidos 1a [C 105 I] y 2a [C 185 SmC 190 N 202 I], cuya magnitud se puede estimar mediante comparación con datos de la literatura para 1b [C 101 SmC 108 N 147 I] y 2b [C 182 SmC 252 N 260 I]. Teniendo en cuenta que las cadenas oxietilénicas se disponen frecuentemente en conformaciones gauche mientras que las cadenas alquílicas adoptan una estructura lineal anti, el comportamiento puede originarse en la disminución de la anfifilicidad y la incorporación del efecto gauche que reduce la longitud del mesógeno y aumenta el desorden conformacional de la cadena terminal. La estructura cristalina de 2a, determinada por difracción de rayos X, mostró que los enlaces O–C–C–O adoptan una conformación gauche y que la longitud de los dímeros es de ca. 35 Å; notablemente inferior a la calculada de 45 Å por PM3 para la conformación extendida. El modelado molecular por PM3 de la conformación gauche del dímero reproduce fielmente la longitud experimental (LPM3 = 35,2 Å). Además, el espesor laminar de la mesofase esméctica determinada por rayos X a temperatura variable (drayos X = 30,8 Å) muestra que, independiente de la conformación adoptada, el dímero se encuentra dispuesto en forma oblicua con respecto a la normal de la lámina. Así, el dímero en la conformación gauche debería adoptar una desviación con respecto a la normal de 28º mientras que para la conformación extendida esta inclinación sería de 45º. Dado que las desviaciones extremas observadas en la fase SmC son de 38º es concebible que gran parte de las conformaciones gauche presentes en la fase cristalina sean retenidas en las mesofases, tanto esméctica como nemática, siendo así el factor principal que contribuye a su desestabilización. Esta característica estructural también se observó en los ésteres. Por ejemplo, en el caso del ester 3a [C 97 SmC 119 SmA 159 I] se observó experimentalmente un espesor laminar de la mesofase SmA de drayos X = 39,9 Å a 130 ºC, valor más cercano al correspondiente a la longitud de la conformación con dos orientaciones gauche en la cadena oxietilénica (LPM3 = 38,8 Å) que a la longitud de la conformación totalmente extendida (LPM3= 43,7 Å). Por otro lado, la comparación entre los espesores laminares de las mesofases SmA y SmC (drayos X = 38,2 Å a 105 ºC) permite calcular una orientación molecular con una inclinación de 17º en la fase esméctica C (SmC).