Hybrid polymer/semiconductor nanoparticles: synthesis and characterization

L. HERNÁNDEZ; R. GRAMAGLIA; C. A. CHESTA; R. GODIN; G. COSA; R. PALACIOS

Congreso; 21st Inter-American Photochemical Society Conference; 2011

Introducción. Los estudios de procesos de transferencia de electrones foto-iniciados en celdas solares sensitizadas por colorantes son en general complicados por la micro/nano heterogeneidad de dichos sistemas. En este trabajo detallamos la preparación y caracterización de sistemas modelo compuestos por nanopartículas (NPs) semiconductoras de TiO2 sensitizadas por derivados de perilenos. La utilización de una micro-emulsión como medio de síntesis permite la fabricación de NPs altamente monodispersas y facilita el proceso de unión del colorante a la superficie del semiconductor para lograr la foto-sensitización[i],[ii] Objetivos. Diseñar, síntetizar y caracterizar nanopartículas (NPs) de dióxido de titanio (TiO2). Diseñar y ensamblar sistemas modelo (SM) compuestos por NPs de TiO2 y colorantes orgánicos. En dichos sistemas los colorantes utilizados son derivados de perilenos y se encuentran en estrecho contacto y/o unidos a la superficie del oxido semiconductor para facilitar los procesos fotoinducidos de transferencia de electrones y/o energía. Resultados. Se sintetizaron NPs de oxido de titanio (TiO2) en microemulsión a partir de la hidrólisis ácida del precursor tetra-isopropóxido de titanio dentro del interior acuoso de soluciones micelares (AOT/heptano/agua).[iii] El diámetro hidrodinámico medio (DHM) de las NPs obtenidas, determinado por dispersión dinámica de luz (DLS), es DHM <5 nm con un índice de polidispersidad <0.1. Dichas características hacen que estas suspensiones de NPs sean ideales para realizar estudios espectroscópicos debido a su bajo efecto de dispersión a longitudes de onda mayores a ~ 370nm. Se llevo a cabo la unión de colorantes orgánicos a NPs de TiO2 mediante el agregando de una solución de derivados de perileno (con grupos anhídridos como grupos de anclaje) a una microemulsión conteniendo NPs de TiO2. La unión del colorante a la superficie del óxido se estudió siguiendo variaciones en los espectros de absorción de los colorantes y la desactivación de su fluorescencia. Inicialmente se realizó la caracterización foto-física de los colorantes en solución. Se determinó que los grupos anhídridos del colorante son hidrolizados en condiciones básicas para generar grupos carboxilo que eventualmente pueden ser deprotonados. La transformación del grupo anhídrido a carboxilo (o carboxilato) es indispensable para lograr la sensitización del óxido semiconductor ya que el colorante se une a la superficie del TiO2 a través de dichos grupos. Estudios de los colorantes en solución y en función del agregado de hidróxido de potasio indican que los espectros de absorción y fluorescencia de la especies anhídrido están significativamente corridos batocrómicamente respecto a los correspondientes espectros de la especie hidrolizada. Esta diferencia de las distintas especies se utilizó para monitorear el proceso de sensitización. Los espectros de absorción de los colorantes en la soluciones micelares que contienen NPs de TiO2 muestran la presencia de la forma hidrolizada de los colorante indicando que el grupo anhídrido de los colorantes es hidrolizado conjuntamente con su unión a la superficie del TiO2. Bajo estas condiciones, la fluorescencia de las suspensiones micelares se encuentra altamente desactivada (en comparación con soluciones de los colorantes en micelas sin TiO2) y es dominada por el espectro de emisión de la especie anhídrido. La falta de emisión significativa correspondiente a las especies hidrolizadas sugiere desactivación de su fluorescencia por foto-inyección de electrones desde los colorantes fotoexcitados hacia la banda de conducción del TiO2 y es evidencia adicional de la efectividad del proceso de fotosensitización. Conclusiones. Se sintetizaron NPs de TiO2 con excelente polidispersidad. Los estudios de la sensitización de las NPs de TiO2 con derivados de perilenos indicaron que los procesos de fotosensibilización del las NPs de TiO2 por el colorante orgánico son eficientes y se observó que el proceso de quimisorción de los derivados de perileno a la superficie del óxido es lento y se ve asistido por la ubicación preferencial del colorante en la interfase micelar. [i] M. Meyer, C. Wallberg, K. Kurihara and J.H. Fendler, J. Chem.Soc., Chem. Commun., (1984) 90. [ii] J.H. Fendler, J. Phys. Chem., 89 (1985) 2730. [iii] P.A. Sant, P.V. Kamat, Phys. Chem. Chem. Phys. 4 (2002) 198.