Desoxigenación fotoquímica de aldonolactonas. Síntesis de 2-desoxi-D-Glucono-1,5-lactona.

A. BORDONI; R. M. DE LEDERKREMER; C. MARINO

Rosario

Congreso; XIV Simposio Nacional de Química Orgánica,; 2003

Sociedad Aregentina de Investigación en Química Orgánica

Desoxigenación fotoquímica de aldonolactonas. Síntesis de 2-desoxi-D-Glucono-1,5-lactona.   Bordoni, A.; Lederkremer, R.M.; Marino, C. CIHIDECAR, Dpto. de Química. Orgánica, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, UBA, Buenos Aires (1428), Argentina. E-mail: cmarino@qo.fcen.uba.ar   En relación a la síntesis de desoxiazúcares para la caracterización de glicosidasas y glicosiltransferasas, en nuestro laboratorio se han sintetizado 2-desoxigalactofuranósidos, utilizando como estrategia de desoxigenación una reacción de transferencia electrónica fotoinducida sobre D-galactono-1,4-lactona [1]. En ésta, se sustituye regioselectivamente el HO-2 con un grupo 3-trifluormetilbenzoílo y se realiza una irradiación en presencia derivados de carbazol como donores de electrones. Esta reacción, había sido utilizada para la desoxigenación de nucleósidos ribofuranósicos [2] y para la desoxigenación de un análogo de moenomicina A [3], pero no se había aplicado a aldonolactonas. En nuestro laboratorio hemos comprobado que la reacción ocurre en aldonolactonas parcialmente sustituídas con extrema facilidad, en condiciones mucho más suaves y más rápidamente que lo descripto para los nucleósidos [15]. Esto probablemente es debido a la estabilización que le confiere el grupo carbonilo lactónico en la posición vecina, al radical intermediario de la reacción. En este trabajo se presenta la extensión de dicha reacción a d-lactonas, particularmente D-glucono-1,5-lactona (1). Se estudia la selectividad de la desoxigenación entre HO-2 y 6, la eficiencia según el sustituyente introducido (Bz o 3-CF3Bz) y la influencia de la potencia de irradiación. Se desarrolla una secuencia de reacciones eficiente para la obtención de 2-desoxi-D-arabino-hexono-1,5-lactona (2) a partir de 1 (Esquema 1).   Esquema 1   A partir de 2 y mediante una secuencia de reacciones bien establecida en este laboratorio, pueden sintetizarse análogos desoxigenados en C-2 de glucósidos, útiles para el estudio de la importancia del HO-2 en la interacción con glucosidasas y glucosiltransferasas.   [1] Chiocconi, A.; Marino, C.; Otal, E.; Lederkremer, R.M. Carbohydr. Res. 2002, 337, 2119. [2] Wang, Z; Prudhomme, D. R.; Buck, J. R.; Minnied, P.; Rizzo, C. J. Org. Chem. 2000, 65, 5969, y referencias allí incluídas. [3] Riedel, S.; Donnerstag, A.; Henning, L.; Welzel, P.;Richter, J.; Hobert, K.; Müller, D.; Van Heijenoort, J. Tetrahedron 1999, 55, 1921.