Identificación de las estructuras de Brownmillerita y Perovskita en los sistemas Ca1-xBaxFeO3-d y Ca1-xBaxFe1-yNiyO3-d por difracción de rayos X

GABRIEL MAGALHAES E SILVA; GRACIELA CARMEN ABUIN; ANA LAURA LARRALDE

Córdoba

Congreso; XVII Reunión de la Asociación Argentina de Cristalografía; 2022

Las ferritas de calcio son candidatas como cátodos de celdas de combustible de óxido sólido (SOFCs por sus siglas en inglés) en las que se buscan materiales libres de estroncio y cobalto. Para ello es necesario, principalmente, que estos materiales sean electrocatalizadores y conductores electrónicos y iónicos; propiedades que dependen fuertemente de la estructura cristalográfica. Las ferritas de calcio pueden cristalizar como estructura brownmillerita y/o perovskita. Normalmente, en este tipo de materiales, la fase perovskita está asociada con la conducción electrónica y la actividad electrocatalítica; mentras que la brownmillerita presenta buena conducción iónica. Los óxidos de perovskita poseen composición típica tipo ABO3 (O = oxígeno, A = metal alcalino, alcalino térreo o tierras raras y B = metal de transición o del bloque p). El catión del sitio A ocupa el centro de la red (coordinado por 12 iones O2-), el catión B ocupa los vértices de la red (coordinación octaédrica) y los iones de oxígeno ocupan el centro de los bordes. La brownmillerita es considerada un tipo especial de perovskita, formada por capas de iones B con coordinación octaédrica y tetraédrica que se intercalan y por tener una red ordenada de vacancias de oxígeno.Con el objetivo de estabilizar la fase perovskita en condiciones ambientales, se realizaron sustituciones en los sitios A y B de la ferrita de calcio que típicamente cristaliza bajo la estructura brownmillerita. Se sintetizaron 8 muestras: CaFeO3, Ca1-xBaxFeO3- (x = 5, 10 y 50 % mol), Ca1-xBaxFe0,90Ni0,10O3- (x = 5, 10 y 50 % mol) y Ca0,50Ba0,50Fe0,50Ni0,50O3-, y se estudiaron sus estructuras cristalográficas. Se evaluó la influencia de los dopantes (Ba y Ni) en función de las estructuras cristalográficas obtenidas. Las muestras fueron preparadas por el método de gelificación-combustión y fueron cristalizadas a 1000 °C. Las mediciones de difracción de rayos X se realizaron utilizando un difractómetro Malvern PANalytical con radiación Cu Kα (paso de 0,02°). Se obtuvo que la muestra madre (CaFeO3) cristalizó con estructura de brownmillerita (Pnma) y que con la sustitución parcial de Ba-por-Ca Ca1-xBaxFeO3-D (x = 0,10,20) , rinde materiales polifásicos: además de la fase brownmillerita, aparece la fase perovskita deseada y una fase espuria de BaFe2O4. Con una sustitución parcial del 5% de Ba-por-Ca, se encontró que es posible obtener parcialmente la fase perovskita. La concentración de ésta fase aumenta conforme la incorporación de Ba hasta ser la fase principal en el caso de x = 50 %. Sin embargo, la concentración de fase espuria de BaFe2O4, se ve lamentablemente incrementada al aumentar la introducción de Ba. Sin embargo, el reemplazo parcial de Ni-por-Fe en el sitio B, elimina completamente la presencia de BaFe2O4.. Al igual que con las muestras de CaFeO3 sustituidas con Ba, las que contienen Ni en el sitio B también presentan estructuras de brownmillerita (dominante para x =10 %) y perovskita (dominante para x = 50 %). Además, el aumento de la cantidad de dopantes provoca una reducción de la presencia de brownmillerita y un aumento de la perovskita. Sin embargo, a pesar de los beneficios de introducir Ni, en la Ca0.50Ba0.50Fe0.50Ni0.50O3-D aparece la fase espuria NiO. Hay indicios de la presencia de esta fase indeseada en la muestra Ca0.50Ba0.50Fe0.90Ni0.10O3. Se puede concluir, por lo tanto, que la introducción de Ba en el sitio A y de Ni en el sitio B, favorecen la formación de la fase perovskita aunque por el momento no se ha obtenido como única fase. En este trabajo, se informarán los resultados de los refinamientos de Rietveld de los sistemas sintetizados y se buscará preparar nuevos compuestos con distintos sustituyentes con el objetivo de estabilizar la fase perovskita como único sistema cristalino.