ESTUDIO MECANÍSTICO DE LA ELECTROCICLACIÓN FOTOINDUCIDA DE MONO, DI Y TRIARIALMINAS: EFECTO DEL SOLVENTE, PROPIEDADES FOTOFÍSICAS Y FOTOQUÍMICA PREPARATIVA.

IVAN ROMERO CORDERO; BEATRIZ LANTAÑO; BONESI SERGIO M; POSTIGO J. ALBERTO

Simposio; XXIV SAIQO; 2023

ESTUDIO MECANÍSTICO DE LA ELECTROCICLACIÓN FOTOINDUCIDA DE MONO, DI Y TRIARIALMINAS: EFECTO DEL SOLVENTE, PROPIEDADES FOTOFÍSICAS Y FOTOQUÍMICA PREPARATIVA.Ivan E. Romero 1,2, Beatriz Lantaño,2 Sergio M. Bonesi 1, Al Postigo21Centro de Investigaciones en Hidratos de Carbono (CIHIDECAR-CONICET), Departamento de Química Orgánica, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad de Buenos Aires, Buenos Aires, C1428EGA, Argentina, iromero@docente.ffyb.uba.ar .2Departamento de Ciencias Químicas, Facultad de Farmacia y Bioquímica, Universidad de Buenos Aires, Buenos Aires, CP1113, ArgentinaPalabras Clave: Carbazoles, Correlación lineal de Hammett, Complejos de Transferencia de Carga. El esqueleto de Carbazol, consiste en un heterociclo de gran interés en ciencia y tecnología [1],[2] . La síntesis del esqueleto por vía térmica y medios de reacción fuertes en cuanto a agentes oxidantes, catalizadores y pH se encuentra ampliamente reportada [3]. Tomando esto en cuenta, en este trabajo se plantea una metodología fotoquímica, libre de catalizador y en condiciones suaves de reacción, como una alternativa para la obtención de carbazoles sustituidos a partir de la reacción de electrociclación de triarilaminas con grupos dadores y aceptores de electrones, así como el estudio mecanístico de la reacción en cuanto a: (i) efecto del sustituyente en la trifenilamina, (ii) regioquímica de la reacción (endo/exo) carbazol (iii) efecto del disolvente (metanol, acetonitrilo, ciclohexano y éter dietílico), (iv) rendimientos cuánticos de la fotorreacción e (v) identificación del estado fotorreactivo de la reacción. El estudio de la electrociclación de triarilaminas con grupos dadores de electrones en solventes con diferentes polaridades produjo rendimientos moderados de carbazoles (endo/exo). Sin embargo, al utilizar triarilaminas con grupos aceptores de electrones, no se obtuvo ningún carbazol, debido a la formación de un Complejo de Transferencia de Carga (CTC) favorecido en solventes más polares, según los espectros de emisión de fluorescencia obtenidos. Las correlaciones de Hammett mostraron una relación en forma de campana, y los valores de ρ cambiaron con la polaridad del solvente, lo que subraya la relevancia del solvente y del sustituyente de la triarilamina en la reacción de electrociclación. Finalmente, se demostró que el estado electrónico de triplete es el involucrado en la formación de carbazoles (endo/exo), mediante quencheo físico de la fotorreacción.Referencias:[1] K. Karon and M. Lapkowski. J. Solid State Electrochem., vol. 19, no. 9, pp. 2601–2610, 2015. [2] S. Issa et al. J. Enzyme Inhib. Med. Chem., vol. 34, no. 1, pp. 1321–1346, 2019. [3] S. N. Georgiades and P. G. Nicolaou, Recent advances in carbazole syntheses, 1st ed., vol. 129. Elsevier Inc., 2019.