Fotofísica de complejos en solución: complejos de renio (I) y ferrocenocarboxilato

SERRANO, EMILIA; DAVID GARA, PEDRO; RUIZ, GUSTAVO

Encuentro; XIII Encuentro de Estudiantes de Óptica y Fotónica y XVIII Taller de Óptica y Fotónica; 2023

Abstract. De los pocos ejemplos existentes de complejos binucleares de Fe y Re, los complejos tricarbonílicos de Re con ligandos ferrocenocarboxilato y bi-azinas de diferente aromaticidad han mostrado características fotofísicas interesantes, entre las que destacan su uso como fotosensibilizadores en procesos de degradación de contaminantes, en estudios de transferencia de carga e incluso en catálisis.Presentamos a continuación la caracterización fotofísica de una familia de complejos bimetálicos de Re y Fe, fac-[Ferroceno-CO2-ReI(CO)3L] (con L = bpy, phen o dppz), la cual permitió identificar 4 estados excitados presentes: i) tres de transferencia de carga (MLCTRe→bi-azina, MLCTRe→Fe-CO2 y LLCTFe-CO2→bi-azina) ii) uno intraligando (ILbi-azinas).1Los espectros de absorción UV-Vis de soluciones de los complejos estudiados (Figura 1) han permitido dilucidar la naturaleza de los estados excitados generados permitiendo la asignación de las transiciones electrónicas que los caracterizan. Los rasgos espectroscópicos observados consisten en transiciones de tipo *bi-azinas con una máx de absorción entre 240 y 270 nm, y transiciones de tipo MLCTRe→ bi-azinas a una máx entre 380 y 420 nm. Asimismo, la luminiscencia característica de estos compuestos muestra dependencia con la longitud de onda de excitación y la polaridad del solvente. Para el complejo fac-[Ferroceno-CO2-ReI(CO)3DPPZ] se ha podido determinar un proceso de autoquenching de la luminiscencia que opera entre el estado excitado 3MLCTRe→bi-azinas y el complejo en estado fundamental, 1A. Esto se correlaciona con los bajos rendimientos cuánticos de luminiscencia obtenidos en acetonitrilo para este y el resto de complejos, cuyos valores de LUM oscilan entre 1.10-4 y 5.10-3. Posteriormente, estos complejos se estudiaron por técnicas optoacústicas pulsadas, LIOAS, basadas en la medición de la onda acústica generada por la expansión del medio luego de la interacción con un pulso de excitación láser2. La técnica proporciona información sobre las vías de decaimiento a través de las cuales se desactivan los estados excitados y/o especies transientes generados al absorber la radiación electromagnética. Los resultados de este análisis muestran que los procesos no radiativos son las vías de desactivación que predominan en la fotofísica de estos complejos. Esto se deriva de los valores obtenidos del parámetro  (fracción de energía liberada al medio como calor) cercanos a la unidad. Se pudo concluir además que el comportamiento fotofísico de los complejos FerBpy, FerPhen y FerDPPZ no muestra una dependencia significativa con el incremento de la aromaticidad de los ligandos bi-azínicos (Bpy < Phen < DPPZ). Lo que permite suponer que la modificación estructural de estos ligandos no ejerce un efecto modulador en los procesos de desactivación del/los estados excitados.Un estudio fotoquímico complementario es necesario para poder evaluar su potencial aplicación como fotosensibilizadores para la degradación de contaminantes.