Caracterización de los enlaces de hidrógeno mediante parámetros magnètricos

MARCOS MONTERO; TERESITA SANTA CRUZ; GUSTAVO A. AUCAR

Merlo, San Luis

Congreso; AFA100; 2015

AFA local

Los parámetros espectroscópicos de la Resonancia Magnética Nuclear (RMN), el acoplamiento indirecto entre espines nucleares, J, y el apantallamiento magnético, son herramientas poderosas para obtener información acerca de estructuras moleculares. En el caso de complejos con enlaces de hidrógeno, HB, los parámetros de RMN se pueden utilizar como descriptores para determinar la fortaleza de estas interacciones, lo que permite caracterizarlos según la ionicidad o la covalencia del enlace.En complejos con enlaces de hidrógeno, la determinación del apantallamiento del protón participante en el enlace de hidrógeno permite estimar su fortaleza. En un estudio realizado en el año 2010 (cita paper de 2010) se estableció que cuanto menor es este parámetro más fuerte será el enlace.Presentamos aquí un estudio sobre importancia de los efectos relativistas en sistemas que contienen HB. Se observa una modificación en las componentes diamagnética y paramagnética en la transferencia del protón, debido a múltiples factores. Cuando se analizan sistemas que incluyen por ejemplo, selenio, se puede observar como los efectos relativistas influyen en el apantallamiento en el proceso de intercambio del protón. En la comparación del apantallamiento del protón del HB en el marco relativista y no relativista, en el mismo sistema, se observa un cambio de signo a partir de la modificación de las componentes paramagnéticas y diamagnéticas. Lo cual indica una aparente transmisión de los efectos relativistas a través del enlace de hidrógeno.Por otro lado, el acoplamiento J también constituye un parámetro importante de la RMN. En el caso de los sistemas con enlaces de hidrógeno, J(XY), donde X e Y constituyen los núcleos extremos en el enlace, es un indicador de su naturaleza. Es decir, en función de la magnitud de los mecanismos de transmisión de J se puede inferir a través de qué orbitales moleculares se transmite la información del espín. Como consecuencia se puede estimar si el enlace de hidrógeno es asistido por resonancia o por carga (cita paper de Gilli). Entonces, si los mecanismos que no son de contacto (SD y PSO) son más importantes que la componente de contacto (FC) indicaría la presencia de un fenómeno de conjugación extendida o resonancia que fortalece el enlace de hidrógeno. En este caso la transmisión de la información del acoplamiento indirecto se produce preferentemente a través de orbitales moleculares tipo π. Por otro lado, el hecho de que el mecanismo FC aporte una contribución superior a la de los mecanismos SD y PSO indica un predominio del esqueleto molecular tipo σ para la transmisión de J. Como consecuencia el HB es asistido por carga generando un nuevo mecanismo de fortalecimiento del enlace.Finalmente, comparamos la precisión que se obtiene con el método ab initio de Propagadores de Polarización a nivel SOPPA de aproximación respecto de los cálculos DFT y resultados experimentales. Naturalmente, existe una gran dependencia del método con las bases utilizadas para los diferentes átomos del sistema. Se encontró, por ejemplo, que en el malonaldehido es importante mejorar la base que describe los sustituyentes a tal punto que es necesario incluir funciones que describan con gran precisión el core de los átomos. Solo de esta manera se encuentran valores de shielding del protón del enlace de hidrógeno consistentes con los resultados experimentales.