Efecto inductivo. Un estudio basado en la topología de la distribución del laplaciano de la densidad de carga electrónica

DARÍO J. R. DUARTE; GLADIS L. SOSA; NÉLIDA M. PERUCHENA

Mar del Plata - Buenos Aires

Simposio; XVI Simposio Nacional de Química Orgánica; 2007

Sociedad Argentina de Investigación en Química Orgánica

La teoría de átomos en moléculas desarrollada por Bader en la década del 80 brinda un puente entre las rigurosos principios de la mecánica cuántica y los conceptos químicos. Mediante esta teoría los átomos y moléculas son considerados como un sub sistema cuántico, donde se cumplen las leyes física que permiten entender sobre la naturaleza de los enlaces químicos. La IUPAC describe al Efecto inductivo como: La polarización de los enlaces químicos debido a desplazamientos de sus pares electrónicos en la dirección de los grupos electronegativos. Recientemente [1] ha aparecido en la bibliografía un trabajo sobre el efecto inductivo en base a la Función de Localización Electrónica, ELF. Basados en nuestro estudio anterior [2] sobre la estabilidad relativa de varias especies isoméricas de carbocationes, (n-butonios), mediante el análisis de la topología del Laplaciano de la densidad de carga electrónica, hemos observado que dependiendo del sitio de inserción del protón, la estabilidad de la especie protonada depende del modo o el camino por el cual cada especie carbocationica esparce su carga positiva sobre la molécula completa o en otras palabras, la estabilización se logra por deslocalización de la densidad electrónica a lo largo de los enlaces σ(C-C) y σ(C-H), hacia el sitio de protonación, donde el carbono cargado positivamente se comporta como un átomo electronegativo. En todos los casos (11 isómeros) observamos que en el sitio de protonación, sobre el hidrógeno, aumenta la acumulación de la densidad electrónica sobre el punto crítico, pc, (3,-3. Simultáneamente se produce un corrimiento o desplazamiento de los puntos críticos de máxima concentración de la densidad electrónica en la capa de valencia de los átomos de carbono en los distintos enlaces σ(C-C). Estos desplazamientos decrecen a medida que nos alejamos del sitio de protonación y pueden ser cuantificados. La idea de este trabajo es la de estudiar el efecto del sustituyente sobre la distribución de la densidad electrónica y de su función Laplaciana, por medio del análisis topológico. En este trabajo se presenta el estudio de la distribución del Laplaciano de ρ(r) en CH3-X y C2H5-X (con X= H, CH3, NH2, OH, F, Cl, Br, NH3+ y OH2+) de manera de cubrir un amplio rango de efectos de sustituyentes. También se analizan otros ejemplos con mayor número de carbonos. El estudio se realiza en el marco en la teoría del funcional de la densidad y de la Teoría Cuántica de Átomos en Moléculas (QTAIM) a nivel DFT/B3LYP/6-311++G**. En él nos centramos en el análisis de las propiedades locales en los puntos críticos de máxima concentración de carga de la capa de valencia del carbono, VSCC, al que se encuentra unido el sustituyente y en la capa de valencia de l/los sucesivos carbonos adyacentes. También se analizan las variaciones en las propiedades locales en los puntos críticos de enlace y en las poblaciones electrónicas (atómicas) en la cuenca de los carbonos. Los resultados obtenidos muestran claramente que el efecto inductivo puede correlacionarse con los desplazamientos de los máximos de CC en la capa de valencia de los átomos a lo largo de los enlaces sigma C-C. Finalmente, se discuten críticamente las recientes conclusiones vertidas sobre el efecto inductivo (en base a la función de localización electrónica). En esa publicación los autores expresaran que, el efecto inductivo, a diferencia de lo que usualmente aceptamos, es un efecto local que no se transmite más allá de la cuenca del átomo de carbono al que se halla unido el sustituyente. Nuestros resultados nos permiten discrepar fuertemente con los resultados recientemente publicados. Referencias: [1] Fourré, I.; Gérard, H. and Silvi, B. J. Mol. Struct. 2007, 811, 69-76. [2] Lobayan, R.; Sosa, G. L.; Jubert, A. and Peruchena, N. M. J. Phys. Chem. A. 2004, 108, 4347-4356.