Withanolidos en Jaborosa reflexa y Jaborosa cabrerae. Relaciones biogenéticas

GARCIA, M. E.; PEISINO, L. E.; NICOTRA, V. E.; OBERTI, J. C.

Mendoza

Congreso; XVII Simposio Nacional de Química Orgánica –SINAQO–; 2009

Este trabajo se refiere al estudio de withanólidos (w.) presentes en la familia Solanaceae[1]. Los w. son compuestos esteroidales de 28 átomos de carbono, constituidos por un esqueleto tipo ergostano, polioxigenados, con una d-lactona-a,b insaturada en la cadena lateral, de 5 o 6 miembros. En este caso se reporta estudio fitoquímico de dos especies pertenecientes a uno de los géneros más representativos, Jaborosa, las cuales no poseen antecedentes de estudio: J. reflexa[2] y J. cabrerae. El estudio fitoquímico de la especie J. reflexa dio lugar al aislamiento de tres compuestos novedosos (I-III). El esqueleto del compuesto I es normal y posee una función cetona en C-12, en cambio el de los compuestos II y III es tipo sativólido.[3] De la especie J. cabrerae se aisló nuevamente el compuesto II y además seis w. de estructura conocida: cuatro de ellos poseen núcleo sativólido y dos un esqueleto tipo trechonólido[4] (trechonólido A y jaborosalactona 32) con la particularidad de que es el segundo caso en todas las especies de Jaborosa en donde se presentan ambos epímeros sobre la posición C-23. Los arreglos sativólido y trechonólido poseen un heterociclo adicional estable de seis miembros, formado a partir del ataque nucleofílico de un hidroxilo en posición C-21 sobre una cetona en C-12, y de un hidroxilo en C-22 sobre la cetona en C-12, respectivamente. Los compuestos I-III tendrían un precursor en común (12-oxo derivado)[5]. La estrecha relación entre los compuestos obtenidos de ambas especies se ve ilustrada a continuación, donde se muestra la ruta biosintética propuesta: [6] La estructura química de todos los compuestos fue determinada utilizando una combinación de métodos espectroscópicos. Los esqueletos sativólido y trechonólido son arreglos exclusivos del género Jaborosa, lo que aporta mayor argumentación a la importancia de los w. como posibles marcadores taxonómicos. Lo mencionado anteriormente y las características palinológicas y morfológicas tan similares de éstas dos especies, sugieren que se encuentran taxonómicamente muy cercanas. [1] Hunziker A. T. The Genera of Solanaceae. 1ª ed. Germany: Ed. A.R.G. 2001.Gantner Verlag KG. [2] García M., Nicotra V.,Burton G.,Oberti J. Withanolidos de Jaborosa reflexa. XXVII Congreso Argentino de Química, 2008, Tucumán. [3] Bonetto G.M., Gil R. R., Oberti J.C., Veleiro A. S., Burton G. Journal of Natural Products. 1995, 58, 705-11. [4] Nicotra, V.; Ramacciotti, N.; Gil, R.; Oberti, J.C.; Feresin, G.; Guerrero, C.; Baggio, R.; Garland, M.T.; Burton, G; J. Nat. Prod. 2006, 69, 783-789. [5] Nicotra, V.; Ramacciotti, N. J. Nat. Prod. 2007, 70, 1513-5. [6] Glotter E. I., Kirson D., Lavie, Abraham A. Bioorganic Chemistry. 1978; 2, 57-95.