Estudio Teórico del Mecanismo y Reactividad de derivados de halonorbornenos en reacciones que ocurren por transferencia de electrones

PEISINO, L.E.; CRESPO ANDRADA K. F.; PIERINI, A.B.

Salta - Argentina

Congreso; XVI Congreso Argentino de Fisicoquímica y Quimica Inorgánica; 2009

Universidad Nacional de Salta

Las reacciones de transferencia de electrones (TE) revisten importancia en áreasbásicas y aplicadas de la química y han resultado de gran impacto en síntesis orgánica[1]. Es conocido que la TE a compuestos orgánicos con grupos salientes (Gs)adecuados puede transcurrir en forma concertada o mediante un mecanismo enetapas con radicales aniones intermediarios [2]. Los radicales generados son capacesde reaccionar en el medio con aniones (nucleófilos) como Ph2P-, Me3Sn- entre otros,dando así el producto de sustitución RNu.En el presente trabajo se llevó a cabo el estudio teórico de una serie de reaccionesque ocurren por TE en amoníaco líquido bajo irradiación. Los sustratos empleados sepresentan en el esquema 1 y como nucleófilo se eligió al anión Ph2P- debido a queexisten datos experimentales aún no publicados (reactividad relativa, productosobtenidos, etc.) sobre las reacciones de este anión con los diferentes sustratos objetode estudio.Esquema 1Los estudios se realizaron con el funcional híbrido B3LYP en combinación con la base6-31+G*, según su implementación en el paquete de calculo Gaussian 03. El solventese incluyó mediante el modelo del Continuo Polarizado de Tomasi.Se determinó cual es el mecanismo de TE preferido por cada uno de los sustratos,estableciendo así una relación entre la estructura y el tipo de mecanismo por el cualocurre la reacción. Se obtuvo información a cerca de la termodinámica de todos lospasos de reacción para cada uno de los compuestos.En base al cambio de energía de la reacción de reducción de los sustratos, fue posibleestablecer su orden de reactividad relativa en la reacción de SRN1, el cual concuerdacon lo observado experimentalmente.Se llevo a cabo el estudio de la reacción de isomerización anti-syn de los diferentesradicales. Mediante al análisis NBO se analizó la estabilidad relativa de los diferentesisómeros, obteniendose así información a cerca de la regioquímica del acople de éstosradicales con el nucleófilo. A partir de ello se pudo establecer la proporción y tipo deproductos formados para cada uno de los sustratos.[1] Rossi, R.A.; Peñéñory, A.B.; Pierini, A.B.; Chem. Rev. 2003, 103, 71.[2] Pierini, A.B.; Vera, D.M.; J. Org. Chem. 2003, 68, 9191-9199.