Estudio de las interfaces generadas durante el ciclado de baterías LMNO

JORGE ANDRÉS DONADELLI; J.E.VEGA CASTILLO; S.GOMEZ; M.COZZARÍN; L.GARCIA TSURUOKA; J.ACOSTA; J.E.THOMAS

Santiago del Estero

Encuentro; IX Encuentro de Fisica y Quimica de Superficies; 2022

Universidad Nacional de Santiago del Estero

Las baterías del tipo ion-litio son ampliamente utilizadas en dispositivos portátiles, vehículos eléctricos y en la producción de energía renovable intermitente, y se espera que su uso se incremente sustancialmente en un futuro próximo. Dado que Argentina posee una de las mayores reservas de litio en salmueras, existe un interés estratégico en la construcción local de este tipo de baterías. YPF-Tecnología (Y-TEC) junto al MinCyT y la UNLP se encuentran construyendo la primera planta de batería de litio en el país. En este contexto, desde Y-TEC se desarrollan estudios para evaluar el funcionamiento de baterías que permitan mejoras en la fabricación y detectar posibles fallas en el proceso de producción.Dentro de los candidatos para cátodos en baterías de ion-litio de próxima generación el material LiMn1.5Ni0.5O4 (LMNO) posee un alto potencial teórico (≈ 4,7V), una alta capacidad de descarga (147 mA.g−1) y es relativamente seguro. El mayor desafío que presentan las baterías que utilizan este material como cátodo es que el alto potencial al que funcionan produce reacciones laterales en la interfase entre los electrodos y el electrolito generando compuestos que producen pérdida de capacidad durante los ciclos de carga y descarga1.Para estudiar esto, se propuso evaluar la estructura química de las interfases anódicas y catódicas de los electrodos ciclados y sin ciclar mediante espectroscopia fotoelectrónica inducida por rayos X (XPS) y difracción de rayos X (DRX). Para ello se ensamblaron celdas tipo pouch utilizando como cátodo LMNO, grafito como ánodo y LiPF6 disuelto en dimetilcarbonato (DMC) y etilcarbonato (EC) como electrolito. Se evaluó su comportamiento electroquímico mediante ciclos de carga y descarga a C/2 durante 100 ciclos. Una vez cicladas las celdas se abrieron dentro de la caja de guantes en atmósfera de argón y los electrodos fueron lavados con una mezcla de EC y DMC para eliminar restos del electrolito y se dejaron secar dentro de la caja de guantes. Una porción de la parte central de los electrodos fue analizada por XPS (SPECS-Flexmod) utilizando una fuente de irradiación AlKα monocromática. Para evitar el contacto con el aire, las muestras fueron transferidas desde la caja de guantes a la precámara del XPS dentro de un brazo de transferencia. Se realizó un barrido de baja resolución (Survey) y un análisis detallado de las regiones C1s, O1s, F1s, Li1s, P2p, Ni2p y Mn2p de manera de evaluar cambios en la especiación química de dichos elementos. Se encontró un aumento importante en el contenido de especies orgánicas oxidadas en el cátodo luego del ciclado, como así la generación de especies fósforo-fluoradas (P-F y P-O-F). Asimismo, se observan corrimientos en las señales de los metales Ni, Li y Mn adjudicables a la generación de especies fluoradas y cambios en los estados de oxidación de los mismos. En la interfaz anódica, se observó un depósito de especies orgánicas oxidadas, y especies de flúor y fósforo luego del ciclado.Para la evaluación por DRX los electrodos lavados y secos se dispusieron en los portamuestras dentro de la caja de guantes y se los cubrió con Mylar para evitar el contacto con el aire. Los patrones DRX se midieron en configuración de Bragg-Brentanno en incidencia rasante (GIXRD), con ángulos de incidencia entre 1 y 5°, en un difractómetro Bruker D8 Advance equipado con radiación Cu Kα, filtro de Ni, un soler slit de 2,5° y un detector lineal LYNEXYE. Los difractogramas indican la aparición de nuevas estructuras cristalinas tanto en la interfaz ánodo-electrolito como cátodo-electrolito, tras el proceso de ciclado. La dependencia de las intensidades de las reflexiones, en función del ángulo de incidencia, da una idea de los espesores de las capas crecidas en los electrodos.En conclusión, se detectó mediante técnicas de análisis químico superficial la generación de especies poliméricas, alquil-carbonatos, especies fluoradas, fosforadas y compuestos inorgánicos de litio durante el ciclado de celdas que utilizan LMNO como material catódico. Estas interfaces pueden asociarse a la pérdida en la capacidad de descarga conforme avanzan los ciclados.