INVESTIGADORES
KEUNCHKARIAN Sonia
congresos y reuniones científicas
Título:
Enantioseparación de aminoácidos mediante cromatografía de intercambio de ligando quiral utilizando alcaloides naturales como selectores quirales.
Autor/es:
S. KEUNCHKARIAN, C. FRANCA Y C. B. CASTELLS
Lugar:
Montevideo
Reunión:
Congreso; 5° Congreso Iberoamericano y 2° Congreso Uruguayo de Química Analítica; 2012
Resumen:
La cromatografía con intercambio de ligando quiral (CILQ),
introducida a principios de 1970 por Davankov y Rogozhin [1], fue la primera
técnica de cromatografía de líquidos exitosamente utilizada en la
enantioseparación de aminoácidos y de otros analitos capaces de formar
compuestos de coordinación con cationes metálicos de transición.
El mecanismo de reconocimiento quiral se basa en la
formación de complejos ternarios lábiles entre los enantiómeros del analito, un
catión de transición y un selector quiral (SQ). Pequeñas diferencias en las
constantes de complejación de los D y L-isómeros y/o en las constantes de
partición de los complejos diasterómeros sobre la superficie hidrofóbica pueden
derivar en la discriminación quiral.
Los SQs, a su vez, pueden ser parte de la fase estacionaria
ya sea ligados en forma covalente o dinámicamente adsorbidos sobre el soporte
[2]. Esta segunda modalidad es ventajosa dado que pueden prepararse las
columnas en forma versátil, rápida y económica haciendo circular una solución
que contenga el catión metálico complejado con el SQ.
La aplicación de la CILQ requiere la coordinación del SQ con
el catión metálico, por la estructura de los alcaloides de la familia de las
cinconas donde un grupo oxhidrilo y un amino terciario se encuentran en
carbonos adyacentes, se postuló que podría formarse un complejo de tipo quelato
con un catión como el Cu(II) y ambos enantiómeros de un aminoácido.
Bajo la hipótesis de la formación del complejo propuesto, se
evaluó un sistema compuesto por una fase móvil conteniendo cantidades
equimolares de alcaloide (quinina (QN) o cinconidina (CD)) y Cu(II) en una
solución hidroorgánica regulada alrededor de pH=8.0 y una columna aquiral
típica (octadecilsílice) para su empleo en la enantioseparación de aminoácidos
racémicos. Utilizando CD y QN como SQs se cromatografiaron aminoácidos nativos
y derivatizados analizando el efecto de distintas variables de la fase móvil
como pH y contenido de modificador orgánico con el objetivo de optimizar la
retención y enantioresolución de las mezclas racémicas.
Se logró la enantioresolución de varios aminoácidos nativos
y dabsil derivados utilizando estos SQs en diversas condiciones experimentales.
Se modeló y optimizó la geometría de los complejos ternarios
formados mediante el paquete de programas Hyperchem que permitieron el cálculo
de parámetros de enlace, así como de la diferencia de energía de ambos
complejos. Esta diferencia de energía se correlacionó con los valores
experimentales de enantioselectividad.