INVESTIGADORES
KEUNCHKARIAN Sonia
congresos y reuniones científicas
Título:
Enantioseparación de aminoácidos mediante cromatografía de intercambio de ligando quiral utilizando alcaloides naturales como selectores quirales.
Autor/es:
S. KEUNCHKARIAN, C. FRANCA Y C. B. CASTELLS
Lugar:
Santa Fe
Reunión:
Congreso; VIII Congreso Argentino de Química Analítica; 2011
Resumen:
La cromatografía con intercambio
de ligando quiral (CILQ), introducida a principios de 1970 por Davankov y
Rogozhin [1], fue la primera técnica de cromatografía de líquidos exitosamente
utilizada en la enantioseparación de aminoácidos y de otros analitos capaces de
formar compuestos de coordinación con cationes metálicos de transición.
El mecanismo de reconocimiento quiral
se basa en la formación de complejos ternarios lábiles entre los enantiómeros
del analito, un catión de transición y un selector quiral (SQ). Pequeñas
diferencias en las constantes de complejación de los D y L-isómeros y/o en las
constantes de partición de los complejos diasterómeros sobre la superficie
hidrofóbica pueden derivar en la discriminación quiral.
Los SQs, a su vez, pueden ser
parte de la fase estacionaria ya sea ligados en forma covalente o dinámicamente
adsorbidos sobre el soporte [2]. Esta segunda modalidad es ventajosa dado que
pueden prepararse las columnas en forma versátil, rápida y económica haciendo
circular una solución que contenga el catión metálico complejado con el SQ.
La aplicación de la CILQ requiere la
coordinación del SQ con el catión metálico, por la estructura de los alcaloides
de la familia de las cinconas donde un grupo oxhidrilo y un amino terciario se
encuentran en carbonos adyacentes, se postuló que podría formarse un complejo de
tipo quelato con un catión como el Cu(II) y ambos enantiómeros de un
aminoácido.
Bajo la hipótesis de la formación
del complejo propuesto, se evaluó un sistema compuesto por una fase móvil
conteniendo cantidades equimolares de alcaloide (quinina (QN) o cinconidina
(CD)) y Cu(II) en una solución hidroorgánica regulada alrededor de pH=8.0 y una
columna aquiral típica (octadecilsílice) para su empleo en la enantioseparación
de aminoácidos racémicos. Utilizando CD y QN como SQs se cromatografiaron
aminoácidos nativos y derivatizados analizando el efecto de distintas variables
de la fase móvil como pH y contenido de modificador orgánico con el objetivo de
optimizar la retención y enantioresolución de las mezclas racémicas.
Se logró la enantioresolución de
varios aminoácidos nativos y dabsil derivados utilizando estos SQs en diversas
condiciones experimentales.
Se modeló y optimizó la geometría
de los complejos ternarios formados mediante el paquete de programas Hyperchem
que permitieron el cálculo de parámetros de enlace, así como de la diferencia
de energía de ambos complejos. Esta diferencia de energía se correlacionó con
los valores experimentales de enantioselectividad.
