Electrooxidación de etanol y glicerol en medio alcalino con catalizadores Pt-NiO/C y Pt-NiOCuO/C

JUAN MANUEL SIEBEN; ANDREA A. ALVAREZ

San Rafael

Congreso; Congreso Latinoamericano de Ingeniería y Ciencias Aplicadas (CLICAP); 2022

Facultad de Ciencias Aplicadas a la Industría, Universidad Nacional de Cuyo

En el presente trabajo se sintetizaron catalizadores de base Pt con diferente contenido de NiO y NiO-CuO soportados sobre carbón Vulcan XC-72R activado para las reacciones de electrooxidación de etanol (EOR) y glicerol (GOR) en medio alcalino. El óxido de níquel y los óxidos de Ni y Cu fueron sintetizados por precipitación química seguida de calcinación a 270 ºC. Se obtuvieron óxidos de Ni y Cu con un contenido de Cu de 5, 15 y 30 % en moles con respecto al primer metal. Posteriormente, se sintetizaron los catalizadores bimetálicos Pt-NiO/C y trimetálicos Pt-NiOCuO/C mediante el método de reducción con etilenglicol asistido por micro-ondas empleando pulsos. Los materiales sintetizados fueron comparados con un catalizador Pt/C sintetizado siguiendo el mismo procedimiento experimental. En todas las muestras se mantuvo el contenido de Pt en 10 % p/p mientras que el contenido de los óxidos metálicos se varió entre 5 y 15 % p/p con respecto al soporte carbonoso. Los materiales sintetizados fueron caracterizados por TEM, SEM-EDX, XPS, ICP-OES y XRD, mientras que el comportamiento electrocatalítico fue evaluado por voltamperometría cíclica (CV), cronoamperometría (CV) y espectroscopía de impedancia compleja (EIS) a diferentes temperaturas. Las imágenes TEM muestran que los catalizadores están formados por partículas nanométricas con diámetros entre 3 y 5 nm, observándose además que el tamaño disminuye apreciablemente y mejora la distribución de las mismas sobre el soporte cuando se encuentran presentes los óxidos metálicos. Mediante difracción de rayos X se determinó que la presencia de los óxidos de níquel y cubre en los catalizadores provocan un desplazamiento en la posición de los picos de difracción de Pt hacia ángulos de Bragg mayores, no obstante, la presencia de los óxidos no induce ninguna modificación estructural apreciable en la red cristalina del Pt. El análisis XPS de las muestras indica que las partículas de los óxidos de níquel y cubre inducen modificaciones electrónicas en los sitios activos de Pt. Los ensayos electroquímicos mostraron que el catalizador Pt-NiOCuO(5%)/C con 10 % p/p de óxidos es el más activo para la EOR (1.240 mA mgPt-1), mientras que el catalizador Pt-NiOCuO(15%)/C con 10 % p/p de óxidos es el más activo para la GOR (1.090 mA mgPt-1). La actividad catalítica de estos materiales es 2 veces mayor que la de el catalizador Pt/C (600 mA mgPt-1 para EOR y 505 mA mgPt-1 para GOR). Esta diferencia puede asociarse la formación de grupos -OH lábiles sobre la superficie de los óxidos que facilitan la oxidación de los intermediarios adsorbidos a potenciales más bajos que sobre Pt, a efectos electrónicos y estructurales inducidos en los sitios activos de Pt que se encuentran rodeados por las partículas nanométricas de NiO-CuO y a la mayor área electroactiva de los catalizadores trimetálicos debida a un menor tamaño de partícula y mejor distribución de las mismas sobre el soporte carbonoso. El efecto del contenido de óxido en la actividad catalítica de los materiales sintetizados para la oxidación de los diferentes alcoholes se discute en detalle en el presente trabajo, así como también la diferencia de selectividad de los sistemas catalíticos para oxidación de los diferentes alcoholes en medio alcalino.