Estudio teórico-experimental de las transiciones electrónicas del colorante Violeta de  Metileno Bernthsen

C. GLUSKO; G. E. JARA; A. B. PIERINI; D. M. A. VERA; C. M. PREVITALI; C. A. CHESTA; H. A. MONTEJANO

La Serena

Congreso; X Encuentro Latinoamericano de Fotoquímica; 2010

P48ESTUDIO TEÓRICO-EXPERIMENTAL DE LAS TRANSICIONESELECTRÓNICAS DEL COLORANTE VIOLETA DE METILENO BERNTHSENCarlos A. Glusko1,2, Gabriel E. Jara3, Adriana B. Pierini3, D. Mariano A. Vera3,Carlos M. Previtali1, Carlos A. Chesta1, Hernán A. Montejano11 Departamento de Química, UNRC, Río Cuarto, Argentina.2 Área de Cs. Básicas. Facultad de Agronomía. UNLPam, Santa Rosa, Argentina.3 INFIQ -Departamento de Química Orgánica, Facultad de Química, UNC, Argentina.e-mail: hmontejano@exa.unrc.edu.arPalabras clave: Fotofísica; Efectos de solvente; Colorantes, TD-DFTSe presenta un estudio de las propiedades fotofísicas de Violeta de Metileno Bernthsen(VMB), colorante sintético neutro de la familia de las fenotiazinas, potencialmente aptopara ser empleado como sonda fluorescente y como sensibilizador de diversos procesosinducidos por luz. Tanto los espectros de absorción (de los estados fundamental ytriplete) como los de emisión son altamente dependientes de la polaridad y de lanaturaleza (prótica o no prótica) del solvente. En solventes apróticos sólo una transiciónsería responsable de la banda observada, en tanto que en solventes próticos la magnitudde los corrimientos es diferente y aparece una segunda banda. El efecto de solventesobre los corrimientos de Stokes no puede interpretarse utilizando los modelossolvatocrómicos usuales. A fin de explicar este comportamiento anómalo se realizaronestudios teóricos mediante el uso de métodos mecano-cuánticos de primeros principios(MC) y de dinámica molecular (DM). Se llevaron a cabo estudios de TD-DFTempleando diferentes funcionales, entre ellos PBE0 y B3LYP con bases aug-CC-pVDZy 6-311+G(2df,p) empleando un modelo de solvente continuo (IEFPCM). Los mediossimulados fueron fase gaseosa, heptano, acetonitrilo y metanol. Estos cálculospermitieron asignar las frecuencias de los primeros estados excitados. La transición demenor energía en solventes polares es *. Los momentos dipolares de los estadosfundamentales y primer singlete excitado dependen marcadamente de la polaridad delmedio, lo cual podría explicar el comportamiento divergente de los corrientes de Stokesexperimentales con los modelos solvatocrómicos. Sin embargo, la aproximación delsolvente continuo no explica en su totalidad los resultados experimentales. Por ejemplo,los espectros de absorción muestran un corrimiento significativo al rojo de la primeratransición * en metanol respecto de acetonitrilo y con desdoblamiento de la banda,mientras que los espectros simulados son similares en ambos solventes. Mediante DMse simuló el solvente discreto metanol caracterizándose puentes hidrógenos persistentesen el tiempo de naturaleza simple y doble, involucrando el oxígeno carbonílico delcolorante. Cálculos de MC sobre instantáneas del sistema equilibrado empleando unmodelo mixto indicaron un fuerte incremento de la fuerza del oscilador para la segundatransición п – п* y de fuertes corrimientos al rojo de ambas transiciones п – п*, enmejor acuerdo con el experimento. Se racionalizaron los cambios observados medianteel análisis de NBO de las interacciones con moléculas de metanol.