J. G. Uranga, D. M. A. Vera, A. Santiago, A. B. Pierini, “Reaciones de Transferencia de electrones en sustratos haloalifáticos con sustitutyentes p. Un estudio computacional

J. G. URANGA, D. M. A. VERA, A. SANTIAGO, A. B. PIERINI

Termas de Río Hondo, Argentina

Congreso; XIV Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2005

AAIFQ, Asociación Argentina de Investigación en Físicoquimica

XIV CONGRESO ARGENTINO DE FISICOQUÍMICA y QUÍMICA INORGÁNICA AA TÍTULO: REACCIONES DE TRANSFERENCIA ELECTRONICA EN SUSTRATOS HALOALIFATICOS CON SUSTITUYENTES p. UN ESTUDIO COMPUTACIONAL. AUTORES:p. UN ESTUDIO COMPUTACIONAL. AUTORES: Jorge G. Uranga, D. Mariano A. Vera, Adriana B. Pierini, Ana N. Santiago INSTITUCIÓN: INFIQC – Departamento de Química Orgánica, Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Nacional de Córdoba, Ciudad Universitaria. Córdoba (5000), Argentina. E-mail: adriana@dqo.fcq.unc.edu.ar RESUMEN: NOTAS: Se realizó un estudio teórico con métodos de primeros principios, para comprender la influencia de sustituyentes p en sustratos haloalifáticos, en reacciones de transferencia de electrones (TE). Investigaciones anteriores revelan que cuando un donor aporta un electrón a estos sustratos, los sustituyentes p se comportan como aceptores del electrón (Acp), debido a la menor energía del orbital p* respecto a la otra alternativa, el s*(C-X) (X=Halógeno). Después de la TE, el sistema puede evolucionar de diferentes formas, dependiendo del sustituyente p, del esqueleto carbonado R que actúa como puente y el grupo salient. Es decir que la TE puede ocurrir de forma disociativa (concertada), o bien a través de un mecanismo en etapas, con iguales productos de fragmentación . Se exploraron las superficies de energía potencial (SEP) de las especies neutras y aniónicas en fase gaseosa y en un solvente polar para evaluar el comportamiento de los compuestos con puentes flexibles R=cumil-, neopentil, neopentil-CH2y de los sistemas con puentes rígidos R=adamantil, norbornil, [2,2,2-biciclo]octil- entre otros; incluyendo diferentes Acp, entre ellos carbonilo y diferentes fenil derivados con sustituyentes de creciente afinidad electrónica; se consideraron tanto la formación de radicales aniones (RAs) intermediarios como la vía disociativa concertada. Los perfiles de las SEP relevantes se obtuvieron empleando diferentes funcionales híbridos (B3LYP) y puros (BPW91, PBE) con bases apropiadas. Se analizó la adiabaticidad de las etapas involucrando TE-intramolecular y las SEPs para la fragmentación de los RAs. Se realizó un análisis energético de las inteacciones entre los subsistemas p* y s*(C-X) de los RAs encontrados empleando el modelo NBO, que permitió determinar la importancia relativa de las diferentes vías de acoplamiento p*-puente-s*. Los perfiles obtenidos con métodos DFT en presencia de un solvente polar, están de acuerdo con evidencias experimentales. La estabilidad de los RAs y el mecanismo de su disociación pudieron explicarse en base a: la rigidez estructural de los compuestos, la orientación espacial relativa de los grupos, factores estéreo electrónicos y la fuerza motriz de la reacción determinada por la estabilidad de los radicales formados. Estos cálculos permitieron racionalizar las velocidades relativas de fragmentación de los compuestos de interés y proponer alternativas mecanísticas en diferentes condiciones de reducción, sujetos a futuros estudios experimentales. p en sustratos haloalifáticos, en reacciones de transferencia de electrones (TE). Investigaciones anteriores revelan que cuando un donor aporta un electrón a estos sustratos, los sustituyentes p se comportan como aceptores del electrón (Acp), debido a la menor energía del orbital p* respecto a la otra alternativa, el s*(C-X) (X=Halógeno). Después de la TE, el sistema puede evolucionar de diferentes formas, dependiendo del sustituyente p, del esqueleto carbonado R que actúa como puente y el grupo salient. Es decir que la TE puede ocurrir de forma disociativa (concertada), o bien a través de un mecanismo en etapas, con iguales productos de fragmentación . Se exploraron las superficies de energía potencial (SEP) de las especies neutras y aniónicas en fase gaseosa y en un solvente polar para evaluar el comportamiento de los compuestos con puentes flexibles R=cumil-, neopentil, neopentil-CH2y de los sistemas con puentes rígidos R=adamantil, norbornil, [2,2,2-biciclo]octil- entre otros; incluyendo diferentes Acp, entre ellos carbonilo y diferentes fenil derivados con sustituyentes de creciente afinidad electrónica; se consideraron tanto la formación de radicales aniones (RAs) intermediarios como la vía disociativa concertada. Los perfiles de las SEP relevantes se obtuvieron empleando diferentes funcionales híbridos (B3LYP) y puros (BPW91, PBE) con bases apropiadas. Se analizó la adiabaticidad de las etapas involucrando TE-intramolecular y las SEPs para la fragmentación de los RAs. Se realizó un análisis energético de las inteacciones entre los subsistemas p* y s*(C-X) de los RAs encontrados empleando el modelo NBO, que permitió determinar la importancia relativa de las diferentes vías de acoplamiento p*-puente-s*. Los perfiles obtenidos con métodos DFT en presencia de un solvente polar, están de acuerdo con evidencias experimentales. La estabilidad de los RAs y el mecanismo de su disociación pudieron explicarse en base a: la rigidez estructural de los compuestos, la orientación espacial relativa de los grupos, factores estéreo electrónicos y la fuerza motriz de la reacción determinada por la estabilidad de los radicales formados. Estos cálculos permitieron racionalizar las velocidades relativas de fragmentación de los compuestos de interés y proponer alternativas mecanísticas en diferentes condiciones de reducción, sujetos a futuros estudios experimentales.p se comportan como aceptores del electrón (Acp), debido a la menor energía del orbital p* respecto a la otra alternativa, el s*(C-X) (X=Halógeno). Después de la TE, el sistema puede evolucionar de diferentes formas, dependiendo del sustituyente p, del esqueleto carbonado R que actúa como puente y el grupo salient. Es decir que la TE puede ocurrir de forma disociativa (concertada), o bien a través de un mecanismo en etapas, con iguales productos de fragmentación . Se exploraron las superficies de energía potencial (SEP) de las especies neutras y aniónicas en fase gaseosa y en un solvente polar para evaluar el comportamiento de los compuestos con puentes flexibles R=cumil-, neopentil, neopentil-CH2y de los sistemas con puentes rígidos R=adamantil, norbornil, [2,2,2-biciclo]octil- entre otros; incluyendo diferentes Acp, entre ellos carbonilo y diferentes fenil derivados con sustituyentes de creciente afinidad electrónica; se consideraron tanto la formación de radicales aniones (RAs) intermediarios como la vía disociativa concertada. Los perfiles de las SEP relevantes se obtuvieron empleando diferentes funcionales híbridos (B3LYP) y puros (BPW91, PBE) con bases apropiadas. Se analizó la adiabaticidad de las etapas involucrando TE-intramolecular y las SEPs para la fragmentación de los RAs. Se realizó un análisis energético de las inteacciones entre los subsistemas p* y s*(C-X) de los RAs encontrados empleando el modelo NBO, que permitió determinar la importancia relativa de las diferentes vías de acoplamiento p*-puente-s*. Los perfiles obtenidos con métodos DFT en presencia de un solvente polar, están de acuerdo con evidencias experimentales. La estabilidad de los RAs y el mecanismo de su disociación pudieron explicarse en base a: la rigidez estructural de los compuestos, la orientación espacial relativa de los grupos, factores estéreo electrónicos y la fuerza motriz de la reacción determinada por la estabilidad de los radicales formados. Estos cálculos permitieron racionalizar las velocidades relativas de fragmentación de los compuestos de interés y proponer alternativas mecanísticas en diferentes condiciones de reducción, sujetos a futuros estudios experimentales.p* respecto a la otra alternativa, el s*(C-X) (X=Halógeno). Después de la TE, el sistema puede evolucionar de diferentes formas, dependiendo del sustituyente p, del esqueleto carbonado R que actúa como puente y el grupo salient. Es decir que la TE puede ocurrir de forma disociativa (concertada), o bien a través de un mecanismo en etapas, con iguales productos de fragmentación . Se exploraron las superficies de energía potencial (SEP) de las especies neutras y aniónicas en fase gaseosa y en un solvente polar para evaluar el comportamiento de los compuestos con puentes flexibles R=cumil-, neopentil, neopentil-CH2y de los sistemas con puentes rígidos R=adamantil, norbornil, [2,2,2-biciclo]octil- entre otros; incluyendo diferentes Acp, entre ellos carbonilo y diferentes fenil derivados con sustituyentes de creciente afinidad electrónica; se consideraron tanto la formación de radicales aniones (RAs) intermediarios como la vía disociativa concertada. Los perfiles de las SEP relevantes se obtuvieron empleando diferentes funcionales híbridos (B3LYP) y puros (BPW91, PBE) con bases apropiadas. Se analizó la adiabaticidad de las etapas involucrando TE-intramolecular y las SEPs para la fragmentación de los RAs. Se realizó un análisis energético de las inteacciones entre los subsistemas p* y s*(C-X) de los RAs encontrados empleando el modelo NBO, que permitió determinar la importancia relativa de las diferentes vías de acoplamiento p*-puente-s*. Los perfiles obtenidos con métodos DFT en presencia de un solvente polar, están de acuerdo con evidencias experimentales. La estabilidad de los RAs y el mecanismo de su disociación pudieron explicarse en base a: la rigidez estructural de los compuestos, la orientación espacial relativa de los grupos, factores estéreo electrónicos y la fuerza motriz de la reacción determinada por la estabilidad de los radicales formados. Estos cálculos permitieron racionalizar las velocidades relativas de fragmentación de los compuestos de interés y proponer alternativas mecanísticas en diferentes condiciones de reducción, sujetos a futuros estudios experimentales.p, del esqueleto carbonado R que actúa como puente y el grupo salient. Es decir que la TE puede ocurrir de forma disociativa (concertada), o bien a través de un mecanismo en etapas, con iguales productos de fragmentación . Se exploraron las superficies de energía potencial (SEP) de las especies neutras y aniónicas en fase gaseosa y en un solvente polar para evaluar el comportamiento de los compuestos con puentes flexibles R=cumil-, neopentil, neopentil-CH2y de los sistemas con puentes rígidos R=adamantil, norbornil, [2,2,2-biciclo]octil- entre otros; incluyendo diferentes Acp, entre ellos carbonilo y diferentes fenil derivados con sustituyentes de creciente afinidad electrónica; se consideraron tanto la formación de radicales aniones (RAs) intermediarios como la vía disociativa concertada. Los perfiles de las SEP relevantes se obtuvieron empleando diferentes funcionales híbridos (B3LYP) y puros (BPW91, PBE) con bases apropiadas. Se analizó la adiabaticidad de las etapas involucrando TE-intramolecular y las SEPs para la fragmentación de los RAs. Se realizó un análisis energético de las inteacciones entre los subsistemas p* y s*(C-X) de los RAs encontrados empleando el modelo NBO, que permitió determinar la importancia relativa de las diferentes vías de acoplamiento p*-puente-s*. Los perfiles obtenidos con métodos DFT en presencia de un solvente polar, están de acuerdo con evidencias experimentales. La estabilidad de los RAs y el mecanismo de su disociación pudieron explicarse en base a: la rigidez estructural de los compuestos, la orientación espacial relativa de los grupos, factores estéreo electrónicos y la fuerza motriz de la reacción determinada por la estabilidad de los radicales formados. Estos cálculos permitieron racionalizar las velocidades relativas de fragmentación de los compuestos de interés y proponer alternativas mecanísticas en diferentes condiciones de reducción, sujetos a futuros estudios experimentales.2y de los sistemas con puentes rígidos R=adamantil, norbornil, [2,2,2-biciclo]octil- entre otros; incluyendo diferentes Acp, entre ellos carbonilo y diferentes fenil derivados con sustituyentes de creciente afinidad electrónica; se consideraron tanto la formación de radicales aniones (RAs) intermediarios como la vía disociativa concertada. Los perfiles de las SEP relevantes se obtuvieron empleando diferentes funcionales híbridos (B3LYP) y puros (BPW91, PBE) con bases apropiadas. Se analizó la adiabaticidad de las etapas involucrando TE-intramolecular y las SEPs para la fragmentación de los RAs. Se realizó un análisis energético de las inteacciones entre los subsistemas p* y s*(C-X) de los RAs encontrados empleando el modelo NBO, que permitió determinar la importancia relativa de las diferentes vías de acoplamiento p*-puente-s*. Los perfiles obtenidos con métodos DFT en presencia de un solvente polar, están de acuerdo con evidencias experimentales. La estabilidad de los RAs y el mecanismo de su disociación pudieron explicarse en base a: la rigidez estructural de los compuestos, la orientación espacial relativa de los grupos, factores estéreo electrónicos y la fuerza motriz de la reacción determinada por la estabilidad de los radicales formados. Estos cálculos permitieron racionalizar las velocidades relativas de fragmentación de los compuestos de interés y proponer alternativas mecanísticas en diferentes condiciones de reducción, sujetos a futuros estudios experimentales.p, entre ellos carbonilo y diferentes fenil derivados con sustituyentes de creciente afinidad electrónica; se consideraron tanto la formación de radicales aniones (RAs) intermediarios como la vía disociativa concertada. Los perfiles de las SEP relevantes se obtuvieron empleando diferentes funcionales híbridos (B3LYP) y puros (BPW91, PBE) con bases apropiadas. Se analizó la adiabaticidad de las etapas involucrando TE-intramolecular y las SEPs para la fragmentación de los RAs. Se realizó un análisis energético de las inteacciones entre los subsistemas p* y s*(C-X) de los RAs encontrados empleando el modelo NBO, que permitió determinar la importancia relativa de las diferentes vías de acoplamiento p*-puente-s*. Los perfiles obtenidos con métodos DFT en presencia de un solvente polar, están de acuerdo con evidencias experimentales. La estabilidad de los RAs y el mecanismo de su disociación pudieron explicarse en base a: la rigidez estructural de los compuestos, la orientación espacial relativa de los grupos, factores estéreo electrónicos y la fuerza motriz de la reacción determinada por la estabilidad de los radicales formados. Estos cálculos permitieron racionalizar las velocidades relativas de fragmentación de los compuestos de interés y proponer alternativas mecanísticas en diferentes condiciones de reducción, sujetos a futuros estudios experimentales.p* y s*(C-X) de los RAs encontrados empleando el modelo NBO, que permitió determinar la importancia relativa de las diferentes vías de acoplamiento p*-puente-s*. Los perfiles obtenidos con métodos DFT en presencia de un solvente polar, están de acuerdo con evidencias experimentales. La estabilidad de los RAs y el mecanismo de su disociación pudieron explicarse en base a: la rigidez estructural de los compuestos, la orientación espacial relativa de los grupos, factores estéreo electrónicos y la fuerza motriz de la reacción determinada por la estabilidad de los radicales formados. Estos cálculos permitieron racionalizar las velocidades relativas de fragmentación de los compuestos de interés y proponer alternativas mecanísticas en diferentes condiciones de reducción, sujetos a futuros estudios experimentales.p*-puente-s*. Los perfiles obtenidos con métodos DFT en presencia de un solvente polar, están de acuerdo con evidencias experimentales. La estabilidad de los RAs y el mecanismo de su disociación pudieron explicarse en base a: la rigidez estructural de los compuestos, la orientación espacial relativa de los grupos, factores estéreo electrónicos y la fuerza motriz de la reacción determinada por la estabilidad de los radicales formados. Estos cálculos permitieron racionalizar las velocidades relativas de fragmentación de los compuestos de interés y proponer alternativas mecanísticas en diferentes condiciones de reducción, sujetos a futuros estudios experimentales.