Efecto de las características superficiales en nanomateriales sobre la acidez de monocapas autoensambladas y la adsorción proteica

SEBASTIÁN ZANGONI; DANIEL H. MURGIDA; CASTRO, MARÍA A.

Calafate

Congreso; XXIII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2023

Es bien sabido que, en medios biológicos, la superficie de los nanomateriales se cubre rápidamente por proteínas1. La afinidad, el modo de adsorción y la conformación adquirida por estas biomoléculas se encuentran fuertemente reguladas por las características intrínsecas de la superficie; entre ellas la composición, densidad de carga y/ó curvatura. Adicionalmente, es usual llevar a cabo una derivatización superficial en estos materiales con monocapas autoensambladas (SAMs) previo a su empleo en estos medios. En consecuencia, es de prima importancia discernir si las distintas características del nanomaterial influyen en las propiedades de la monocapa adsorbida y, consecuentemente, la adsorción proteica.En este contexto, este trabajo aborda un estudio dual. Por un lado, se busca analizar el efecto de la composición y curvatura del nanomaterial sobre las constantes de acidez y grado de ionización de las SAMs adsorbidas. Seguidamente, se indaga el impacto de distintas características superficiales del material sobre la adsorción y conformación inherentes a la proteína modelo Citocromo C (Cyt C). Con tal de llevar a cabo estos objetivos, se propone el uso de la Espectroscopía Raman (Resonante) Intensificada por Superficies -SE(R)RS-.Se llevó a cabo la síntesis de nanopartículas esféricas tanto de Au y Ag (AuNPs y AgNPs) monodispersas de tamaño controlable, las cuales seguidamente pudieron ser modificadas sus respectivas superficies con diversas SAMs. Para abordar el efecto sobre la acidez, se optó por el uso del ácido 4-mercaptobenzoico (4-MBA) sobre AuNPs y AgNPs de 15-20 nm. Adicionalmente, se contrastó el pKa aparente obtenido en estos casos contra superficies electrorugosadas de Ag e híbridos Ag-Au como sustrato modelo plano. Los resultados mostraron una ligera disminución del pKa debida a la contribución por la curvatura, siendo no obstante más relevante la diferencia debida a la identidad química del material.Paralelamente, se abordó el efecto del tamaño y derivatización superficial sobre la adsorción del Cyt C tanto en AgNPs entre 15-100 nm diámetro como superficies planas. Fueron exploradas dos condiciones de funcionalización superficial; citrato y ácido 2-mercaptoetanoico. En todos los casos explorados, se lograron límites de detección del Cyt C adsorbido por debajo de 10 nM, junto a cambios espectrales del grupo hémico proteico dependientes de la composición y la curvatura de la superficie.Los resultados obtenidos sustentan que la técnica SE(R)RS resulta tanto versátil como robusta en el abordaje de los sistemas explorados, debido a su selectividad en el sensado de moléculas y procesos ocurrentes en la interfase del material.