Control de Procesos de Transferencia de Carga

GERMÁN SCIAINI; ERNESTO MARCECA; DARÍO ESTRIN; ROBERTO FERNÁNDEZ PRINI

Río Hondo

Congreso; XIV Congreso Arg. Fisicoqca y Qca Inorg; 2005

Asociación Argentina de Fisicoquímica

Son muchos los ejemplos de reacciones de transferencia electrónica (TE) que abundan en biología, química y física, pero el elevado número de variables moleculares dinámicas que prima en la mayoría de estos sistemas dificulta el entendimiento de estos procesos. Un caso simple a abordar y bien conocido es el fenómeno de transferencia de carga al solvente TCS (CTTS en inglés) donde una excitación vertical del soluto produce un estado excitado ligado por el campo generado por la interacción con el solvente. En este punto, el empleo de fluidos supercríticos como medio de reacción resulta clave, ya que permite controlar a magnitud de la interacción soluto-solvente mediante cambios en la densidad este último (d). La comprensión del proceso de TCS es sumamente importante e ilustrativa ya que por tratarse de una transición vertical, lo que equivale a decir coordenadas nucleares fijas, el único grado de libertad del sistema es el electrónico, facilitando de esta manera el análisis y posterior comprensión de las reacciones de TE.TE) que abundan en biología, química y física, pero el elevado número de variables moleculares dinámicas que prima en la mayoría de estos sistemas dificulta el entendimiento de estos procesos. Un caso simple a abordar y bien conocido es el fenómeno de transferencia de carga al solvente TCS (CTTS en inglés) donde una excitación vertical del soluto produce un estado excitado ligado por el campo generado por la interacción con el solvente. En este punto, el empleo de fluidos supercríticos como medio de reacción resulta clave, ya que permite controlar a magnitud de la interacción soluto-solvente mediante cambios en la densidad este último (d). La comprensión del proceso de TCS es sumamente importante e ilustrativa ya que por tratarse de una transición vertical, lo que equivale a decir coordenadas nucleares fijas, el único grado de libertad del sistema es el electrónico, facilitando de esta manera el análisis y posterior comprensión de las reacciones de TE. En este trabajo usamos ioduro de potasio como fuente de electrones (e-) y amoníaco supercrítico como solvente (Tc=405K y dc=13.2M). Determinamos experimentalmente la transición TCS y, para una mejor comprensión microscópica del fenómeno realizamos experimentos de simulación computacional. Obtuvimos información sobre el tipo de especie que está involucrada en la TCS y del estado electrónico excitado que se alcanza para distintas condiciones experimentales de d y T. La imagen corresponde al contorno de isodensidad electrónica del último orbital ocupado del estado excitado, SOMO (singlet occupied molecular orbital). El átomo de Iodo se encuentra a la izquierda con dos molécula de NH3 en su primer esfera de solvatación y el átomo de Potasio a la derecha con 4 moléculas de NH3. El resto de las moléculas de NH3 (invisibles) están implícitas en el cálculo cuántico como una distribución discreta de cargas. Esta foto se extrajo de Dinámica Molecular a d=10M y T=420K.3 en su primer esfera de solvatación y el átomo de Potasio a la derecha con 4 moléculas de NH3. El resto de las moléculas de NH3 (invisibles) están implícitas en el cálculo cuántico como una distribución discreta de cargas. Esta foto se extrajo de Dinámica Molecular a d=10M y T=420K. Trataremos de comentar algunos aspectos interesantes del proceso de TCS como ser: a partir de que densidad la transferencia electrónica deja de ser al K para deslocalizarse en "el solvente" o a que densidad comienza a ser importante la disociación del par KI.TCS como ser: a partir de que densidad la transferencia electrónica deja de ser al K para deslocalizarse en "el solvente" o a que densidad comienza a ser importante la disociación del par KI.