INVESTIGADORES
LONGINOTTI Maria Paula
congresos y reuniones científicas
Título:
Conductividad de protones en mezclas acetona-agua
Autor/es:
R. SEMINO; M. P. LONGINOTTI
Lugar:
Rosario
Reunión:
Congreso; XVIII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2013
Institución organizadora:
Asociación argentina de Investigación Fisicoquímica
Resumen:
Introducción: El transporte de protones en agua implica un mecanismo singular
postulado por Grotthuss 200 años atrás [1], en el cual el protón salta de una molécula
de agua a la siguiente (mecanismo de hopping). Este mecanismo implica la ruptura de
una unión O-H de una molécula de agua y la formación de una nueva unión en la
molécula siguiente. El agregado de un co-solvente no acuoso involucra la ruptura de la
red de uniones hidrógeno del agua. Solventes orgánicos como el acetonitrilo, el
dimetilsulfóxido o la acetona forman soluciones homogéneas en todo el rango de
composiciones. Por lo tanto, representan sistemas ideales para estudiar los cambios
producidos en la red tridimensional de uniones hidrógeno al variar la composición de la
mezcla. Gileadi y Kirowa-Eisner [2] estudiaron el transporte de protones en mezclas
acetonitrilo-agua y observaron que el mecanismo de Grotthuss domina el transporte de
protones para mezclas con composiciones con xw (fracción molar de agua) > 0.25. Por
otro lado, Semino y Laría [3] analizaron la movilidad del protón en mezclas acetonaagua
utilizando simulaciones de dinámica molecular y observaron una región de
transición a alrededor de xw = 0.8, donde varían en forma cuantitativa la velocidad de
transferencia y la difusión del protón. Esta concentración coincide con la región donde
los volúmenes ocupados por ambos componentes de la mezcla son similares.
Objetivos: Estudiar la contribución del mecanismo de Grotthuss a la conductividad del
protón en mezclas acetona-agua en un amplio intervalo de concentraciones (desde xw
= 0.05 a xw=1). Para ello se analiza la relación de las conductividades molares a
dilución infinita del HCl respecto del LiCl.
Resultados: Se estudió la conductividad del HCl y del LiCl para soluciones acuosas
de acetona en un intervalo de composiciones que va desde xw = 0.05 hasta agua pura.
Se analizó la dependencia de la conductividad molar con la concentración en un
intervalo de concentraciones entre 10-5 M a 10-2M. A partir de estas medidas se
obtuvieron los valores de la conductividad molar a dilución infinita (L0) y la constante
de asociación iónica. Los resultados indican que a altas concentraciones de acetona la
relación L0 HCl/L0 LiCl es aproximadamente igual a uno, aumentando este valor con el
contenido de agua en la mezcla, lo cual indica la importancia del mecanismo de
conducción por saltos o Grotthuss para el protón.
Conclusiones: Este trabajo complementa los resultados obtenidos por simulaciones
de dinámica molecular por Semino y Laría [3] y permitió analizar una región de
concentraciones con xw ≤ 0.2, que no había sido analizada en las simulaciones de
dinámica molecular ya que para dichas soluciones la protonación de la acetona puede
jugar un rol importante y en las simulaciones no se incluyeron estados adiabáticos
correspondientes a la acetona protonada.
[1] C.T.D. von Grotthuss, Ann. Chim. LVIII (1806) 54.
[2] E. Gileadi y E. Kirowa-Eisner, Electrochim. Acta 51 (2006), 6003.
[3] R. Semino y D. Laría. J. Chem. Phys. 136 (2012), 194503