CATALIZADORES DE CIRCONIO TRATADOS CON S, Mo y W EN LA ISOMERIZACIÓN DE ALFA- PINENO.

NORA A. COMELLI LILIANA M. GRZONA,. OMAR MASINI, ALFREDO L. CARRASCULL, ESTHER PONZI Y MARTA I. PONZI.

La Plata Arg.

Congreso; XXII Congreso Argentino de Química; 1998

El canfeno es un producto intermedio en la elaboración de otros productos; y se obtiene por isomerización de alfa-pineno sobre catalizadores superácidos.                 Un catalizador es superácido cuando exhibe una acidez mayor que 100% de SO4H2 ( Ho< -12 ). La zirconia promovida con sulfato, tungstato y molibdato origina catalizadores de gran fuerza ácida, capaz de isomerizar el n-butano a bajas temperaturas (1).                 En este trabajo se presentan resultados de un estudio comparativo de los catalizadores preparados a base de óxido de circonio, tratados con ácidos sulfúrico, molíbdico y wolfrámico.                 Los catalizadores se prepararon obteniéndose en primer lugar el hidróxido por hidrólisis del oxicloruro de circonio. Luego el hidróxido obtenido se impregnó con porcentajes variables de los respectivos ácidos partiendo de soluciones  1N. Posteriormente fueron secados y calcinados a 600 °C durante 4 hs.                  Los ensayos catalíticos de isomerización de alfa pineno en canfeno se realizaron en un reactor de vidrio equipado con condensador a reflujo y agitado magnéticamente.                 En una reacción tipo se cargan 20 ml de alfa-pineno, se calienta el sistema hasta la temperatura elegida (130 – 153 °C) y se le agrega la cantidad de catalizador necesaria para lograr el porcentaje elegido. A determinados intervalos de tiempo se extrae muestra y se procede al análisis cromatográfico para determinar el porcentaje de las sustancias presentes y de este modo evaluar conversión de alfa pineno y selectividad en canfeno que es el producto deseado.                 En trabajos previos hemos encontrado que la reacción requiere de la presencia de fase tetragonal en el óxido de circonio y la presencia de acidez tipo Brönsted.                 Un estudio comparativo de las fases cristalinas  sobre los catalizadores impregnados con ácido sulfúrico indican que la presencia de la fase tetragonal se ve favorecida por el incremento en la concentración de ácido sulfúrico. Es por ello que el estudio se realizó usando catalizadores con altos contenidos en sulfúrico (25%), wolfrámico (30%) y molíbdico (30%).    Los estudios de rayos X demuestran que en el caso de ácido sulfúrico se encuentra una fase tetragonal, en el caso del ácido molíbdico la fase cristalina está menos definida, no obstante se puede visualizar el pico característico de la fase tetragonal centrado en  2q  igual a 30. Finalmente en el caso del wolfrámico se encuentra la fase monoclinica. En el caso de los catalizadores conteniendo molibdeno y wolframio no se encuentran fases cristalinas de óxido de tungsteno ni de óxido de molibdeno. Estos resultados corroboran lo hallado en cuanto a la actividad de los catalizadores la cual se encuentra muy disminuída en el caso del catalizador conteniendo wolframio, tal resultado puede ser atribuído a la presencia de la fase monoclínica.   Catalizadores        SZ                MoZ               WZ % Conversión             42                     41                        3                                        % Selectividad      80                 55                   65 Temperatura        130               153                 153             (1) G. Larsen, E. Lotero, R. Parra, C. A. Querini , XV Simposio Iberoamericano de Catálisis,  vol 2, 729, 1996.