Estudio comparativo de la oxidación química y microbiológica del ácido 3-prenil-p-cumàrico

SANCHEZ C , BISOGNO FR, AGUIRRE PRANZONI C, GARIBOTTO FM , ANDUJAR SA, GIANNINI FA , ENRIZ RD Y KURINA-SANZ M

Mar del Plata

Congreso; XVI Simposio Nacional de Química orgánica (XVI SINAQO); 2007

SAIQO

La clásica reacción de epoxidación con ácido metacloroperbenzoico del producto natural ácido (E)-3-(4-hidroxi-3-(3-metilbut-2-enilfenil)acrílico conduce al ácido (E)-3-(3-hidroxi-2,2-dimetilcroman-6-il)acrílico como producto principal. Por otra parte la biotransformación xenobiótica del mismo sustrato  mediada por cultivos sumergidos de la especie fúngica Aspergillus terreus en un procedimiento en dos etapas prolongado por ocho días permitió recuperar como metabolito mayoritario al ácido 2-(2-hidroxipropan-2-il)-2,3-dihidrobenzofuran-5-carboxílico. Además de la clásica b-oxidación del grupo acetato sobre la cadena lateral insaturada, la formación del anillo dihidrofurano esta precedida de la acción de una monooxigenasa sobre el par de electrones p del doble enlace no conjugado. Contrariamente a lo observado en la reacción A, el ataque nucleofílico del hidroxilo fenólico se lleva a cabo sobre el carbono menos sustituido del grupo oxirano. Para entender mejor los mecanismos moleculares de estas reacciones se simularon ambas utilizando cálculos mecanocuánticos. Para dicho estudio se emplearon cálculos ab initio  (RHF/3-21G y RHF/6-31G(d)) utilizando el programa Gaussian 03. En este trabajo se obtuvieron en una primera etapa las superficies de energía potencial mediante cálculos RHF/-3-21 y en una segunda etapa todos los puntos críticos de la superficie de cada energía potencial (reactivos, estados de transición y productos) fueron obtenidos a nivel RHF/6-31G(d). Nuestros resultados muestran que si bien ambos mecanismos son termodinámicamente factibles, la reacción B es energéticamente preferida por 5.27 Kcal/mol con respecto a la reacción A. Sobre la base de estos resultados es posible especular que a pesar de lo observado en la reacción A, la ciclación en el bioproceso podría interpretarse como una reacción no necesariamente mediada por una enzima.