Estudio experimental y teórico de la solvatación y propiedades ácido-base de 1,2-dihidroxibenceno

MATIAS I. SANCHO; FERDINANDO H. FERRETTI; EDUARDO A. CASTRO

San Luis (Argentina)

Congreso; XXVI Congreso Argentino de Química; 2006

Asociación Química Argentina

1. IntroducciónLa experiencia general indica que las propiedades fisicoquímicas de uncompuesto son fundamentalmente las que promueven la reactividad química,bioactividad y otras cualidades que pueden caracterizar al mismo. Entre las propiedadesfisicoquímicas de mayor significación y utilidad se destacan las propiedades ácido-base.Así por ejemplo, las constantes de ionización son claves para decidir qué valor de pHdebe seleccionarse para registrar el espectro UV-visible de una especie iónica enpresencia de otras especies iónicas relacionadas. Del mismo modo se puede destacarque las constantes de ionización son de la mayor importancia en el esclarecimiento de laestructura molecular de compuestos de variada naturaleza.La potencial relación que existe entre las propiedades fisicoquímicas de bencenodioles y aquellas que muestran otros compuestos orgánicos como flavonoides,benzofenonas y acetofenonas (y que incluyen en sus estructuras moleculares uno o másanillos bencénicos dihidroxilados), constituye uno de los principales objetivos deestudio de nuestro grupo de trabajo. Continuando con investigaciones anteriores, ahorase analizaron las interacciones moleculares soluto-solvente de 1,2-dihidroxibenceno conagua y alcoholes primarios, usando combinadamente un método experimental (HPLC)con un método teórico (DFT).2. Parte Experimental y Cálculos.El equipo de HPLC utilizado en los análisis consistió en una bomba Gilson 322series y un detector Gilson 152 UV-Vis, equipado con un horno termostatizador decolumna Phenomenex. El sistema fue controlado y analizado por el software UniPointv2.10 de Gilson. Los análisis se realizaron utilizando una columna de fase reversa Luna(C18 (2), 250mm x 4.6 mm, 5 mm) de Phenomenex. Los estudios cromatográficos serealizaron con una composición inicial de fase móvil de 100% de alcohol (metanol yetanol) y se realizaron progresivos incrementos en el porcentaje de agua (0-15%),operando siempre con flujo isocrático, temperatura de columna constante (40º C) y unavelocidad de flujo de 1.0 mL/min. El volumen de inyección fue de 20 mL y la longitudde onda seleccionada en el detector fue de 278 nm, l donde el catecol exhibe unmáximo de absorción.Los cálculos teóricos se realizaron siguiendo procedimientos conocidos.Básicamente estos procedimientos comprenden la modelación de las geometríasmoleculares iniciales con el método AM1 y la optimización de estas estructurashaciendo uso de los programas del paquete Gaussian 98. La optimización final se realizó con el método B3LYP/6-31G(d). Para analizar el efecto de los solventes seutilizó el modelo IPCM.3. Resultados y DiscusiónCuando se utilizaron mezclas hidro-alcohólicas como solvente, se detectó unnuevo pico (a menores tiempo de retención) con respecto al cromatograma de catecol enmetanol puro, que en principio se atribuyó a la base monoacídica de catecol.Es común expresar la autoprotólisis del agua mediante la siguiente reacción:2H2O <====> H3O+ + OH-  (1)También se acepta que en soluciones acuosas un ácido está involucrado en unareacción de neutralización parcial como la de abajo,H2AO + OH- <====>   AOH- + H2O (2)Con las Ecs. (1) y (2) se obtiene la reacción neta,H2AO + H2O <====> AOH- + H3O+ (3)En estas ecuaciones, AOH- es la base conjugada del ácido diacídico H2AO. Teniendo encuenta la relevante capacidad dadora de unión H del agua, se propuso la reacciónmodelo que sigue,Catecol + 2H2O Monocatecolato <====> H2O + H3O+ (4)En la ecuación de arriba, la especie Monocatecolato.H2O es el complejo de solvatación formado por una molécula del monoanión de catecol y una molécula de agua.La reacción modelo de Ec. (4) se adoptó como base para realizar los cálculos que permitieron explicar las características de la primera disociación ácida de catecol (pKa1 = 9.34).En la figura de la derecha (Fig. 1) se ilustra la estructura de este complejo calculada a 25°C con el método B3LYP/6-31G(d).Para caracterizar el equilibrio descrito por Ec. (4), se definió lasiguiente constante de equilibrio:Ka = (5)Nosotros consideramos de interés, relacionar las constantes de equilibrio calculadas conparámetros de solvatación empíricos de los solventes, los cuales miden las interaccionesespecíficas de los mismos. Así, seleccionamos los parámetros alfa y beta, los cualesmiden la capacidad dadora y capacidad aceptora de unión H que muestran los solventes,respectivamente. También usamos el parámetro Acity, que incluye términos de lacapacidad dadora y polarizabilidad del solvente. En Fig. 2 se ilustran los cambios de LnKa1 TEORICA (Eje X) contra los parámetros mencionados (Eje Y).En Fig. 3 se representa la cantidad teórica Ln Ka1 de catecol frente a los tiemposde retención medidos experimentalmente en mezclas hidro-alcohólicas de composiciónvariable (intervalo de 0-15% p/p).4. ConclusionesEn signo y valores de las pendientes de las líneas rectas presentadas en Fig. 2permiten concluir que cuando aumenta la capacidad dadora de unión H del solvente, sefavorece la reacción de disociación ácida de catecol.La ecuación incluida en Fig. 3 revela que el incremento en los tiempos deretención de catecol con el aumento de agua se corresponde coherentemente con lasecuaciones ácido-base propuestas.