Complejación de Zn (II) por catecol en solventes hidroxílicos

MATIAS I. SANCHO; ALICIA H. JUBERT; SONIA E. BLANCO; FERDINANDO H. FERRETTI; EDUARDO A. CASTRO

San Luis (Argentina)

Congreso; XXVI Congreso Argentino de Química; 2006

Asociación Química Argentina

Es conocida la importancia de las aplicaciones de los flavonoides en Farmacia yMedicina. Los compuestos de este tipo de mayor relevancia poseen una estructura queincluye un grupo derivado de catecol y/o un grupo derivado de resorcinol, es decir, dedihidroxibencenos. Con el objeto de obtener nueva información y conocimientos depotencial uso en la proposición de correlaciones entre las propiedades fisicoquímicas dedihidroxibencenos y las propiedades químico-biológicas de flavonoides emparentados,en este trabajo se estudió experimental y teóricamente la complejación de Zn (II) porcatecol, en metanol (MeOH), etanol (EtOH) y agua. Así, se analizó estructura moleculardel complejo, determinando la influencia de la temperatura y la permitividad del mediode reacción sobre su estabilidad. Para ello se utilizó el método B3LYP/6-31G(d) juntocon el modelo IPCM.La determinación de la estequiometría del complejo formado entre acetato deZinc dihidratado y catecol en MeOH se realizó haciendo uso procedimientos cinéticos.La composición estequiométrica del complejo detectado se confirmó mediante elmétodo de las relaciones molares. En este caso se adoptó una técnica espectroscópicaderivativa. En la derivación se usó un Dl de 0,8nm. El barrido espectral se realizó entre240-320 nm utilizando un espectrofotómetro de doble haz Shimadzu UV 160 con celdastermostatizadas de 1 cm de espesor. Los cálculos teóricos se realizaron siguiendo procedimientos conocidos, los cuales básicamente comprenden la modelación de las geometrías moleculares con el método AM1, y la optimización de las estructuras obtenidas haciendo uso de losprogramas del paquete Gaussian 98. La optimización final se realizó con el métodoB3LYP/6-31G(d). Para analizar el efecto de los solventes se utilizó el modelo IPCM.Para investigar cinéticamente la formación del complejo se propuso la reacciónmodelo que sigue:L2- + Zn2+ <===> k2k1ZnL (1)En este esquema L representa el catecol y ZnL el complejo formado.Obviamente, la reacción propuesta implica la formación de un complejo deestequiometría 1:1. Desde la correspondiente ecuación empírica de velocidad, se obtuvola expresión,[L] = [ZnL] e exp - 1*+ 1 t + [L] (2)y en la cual, t es el tiempo; [L] la concentración molar de catecol a un tiempo t; [L]e, y[ZnL]e las concentraciones molares en el equilibrio y k1* denota la constante develocidad de pseudo primer orden para la reacción directa. Las experiencias cinéticasrealizadas permitieron ajustar los datos obtenidos a la Ec. (2) en forma muysatisfactoria.La estequiometría del complejo fue confirmada con un método analítico. La Fig. 1muestra los resultados de este método en MeOH a 25ºC. Se observa que sólo se formael complejo de estequiometría 1:1. Bajo las condiciones de trabajo adoptadas no sedetectaron complejos con otras estequiometrías.4.2. Efecto Solvente. La influencia de la permitividad relativa (e) del mediosobre la constante de equilibrio de una reacción entre dos iones puede describirsemediante la siguiente ecuación,Ln KC = Ln KCo- (Ne2/2RT) (ZA2/rA + ZB2/rB - Z#2/r) (3)En Ec. (3) KCo es la constante de equilibrio para un medio de permitividad igual a launidad; N es el número de Avogadro; e es la unidad de carga eléctrica; R es la constanteuniversal de los gases; T es la temperatura absoluta; ZA, ZB y Z# son las cargas de losiones y del correspondiente complejo activado; rA, rB, r# son los radios de los dos iones y del complejo activado, respectivamente. En la Fig. 2 se muestra la representacióngráfica de los valores de KC calculados a 298 ºC en función de (1/e). Se obtuvo lasiguiente expresión lineal:Ln KC=1129.5 1/e + 36.932      (r = 1.000) (4)Esta ecuación señala que cuando los valores de e aumentan los correspondientes valoresde KC disminuyen. Esto indica que los solventes con menor polaridad favorecen lareacción de complejación estudiada. Analizando la ecuaciones (3) y (4) se infiere que{(ZA2/rA) + (ZB2/rB) − (Z#2/r#)} es una magnitud positiva. Si asumimos que los radios delas especies involucradas son iguales, se deduce que (ZA2 + ZB) > Z32, lo cual escoherente con la reacción modelo propuesta.4.3. Influencia de la temperatura. La ecuación de van´t Hoff, que indica que la constante de equilibrio de una reacción aumenta con la temperatura en un proceso endotérmico pero disminuye en un proceso exotérmico, puede expresarse de la siguiente manera,LnKC =  -DHo/RT + DSo /R      (5)Aquí, DHº y DSº representan la variación de entalpía y entropía estándar de la reacción,respectivamente. Las constantes de equilibrio calculadas en solventes hidroxílicos entre20-30 ºC se representaron gráficamente de acuerdo con la Ec. (5) y se muestran en laFig. 3. Se observa que bajo condiciones similares las constantes KC disminuyen de lasiguiente manera,KC (EtOH) > KC (MeOH) > KC (Agua)    (6)Considerando los resultados expresados en la gráfica, a partir de los cuales seobtuvieron los pertinentes valores de DHº y DSº, se infiere que la gravitación de DSº enlos valores de KC es mayor que DHº. Este hecho sugiere que en EtOH los reactivos sesolvatan más eficientemente que en agua y MeOH respecto del complejo.5. ConclusionesSe determinó que la reacción de complejación sucede entre iones de cargaopuesta, y que el complejo obtenido es de estequiometría 1:1. Se propuso una ecuaciónque explica los cambios de la constante de equilibrio de complejación con lapermitividad relativa del medio. Del análisis de la influencia de la temperatura seconcluyó que la solvatación de reactivos es más eficiente respecto del complejo, cuantomenor es la permitividad relativa del medio. Por otra parte, mediante los cálculosefectuados con el método B3LYP/6-31G(d) junto con el modelo IPCM se pudo probarque la formación del complejo metálico implica un proceso endotérmico en donde lasinteracciones solvente-soluto tiene un papel fundamental. Además se determinó que elcomplejo formado tiene una estructura no planar.