ESTUDIO TEORICO Y EXPERIMENTAL DE LA REGIOSELECTIVIDAD DEL CLOROBENZOATO DE METILO EN REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA

MONTAÑEZ J.P.; URANGA, J.G.; SANTIAGO, A.N.

MENDOZA, ARGENTINA

Simposio; XVII Simposio Nacional de Qca. Organica; 2009

SAIQO

La reaccion fotoestimulada del 2,5-diclorobenzoato de metilo (4) con iones -SnMe3 en amoniaco liquido forma Ar(SnMe3)2 con un rendimiento del 99% mientras que cuando la reaccion es llevada a cabo en oscuridad se obtiene el producto de monosustitucion 5-cloro-2-(trimetilestannil)benzoato de metilo en un 81% de rendimiento. No hay evidencia de sustitucion en posición meta. A fin de explicar la reactividad de ambos grupos salientes en 4 se propuso evaluar la reactividad relativa del atomo de Cl como grupo saliente en diferentes posiciones, con respecto a un grupo ester como sustituyente, en reacciones de SRN1. Por ello se estudiaron las sustituciones de los isomeros para- orto- y meta-clorobenzoato de metilo con aniones SnMe3. En reacciones de competencia, llevadas a cabo en oscuridad, el isómero para (1) fue 1.16 veces mas reactivo que el isómero orto (2) en reacciones de sustitucion con iones -SnMe3, mientras que el isómero meta (3) no reacciona. Bajo fotoestimulacion 2 reacciona 19.3 veces mas rapido que 3. De esta forma la reactividad relativa encontrada para el cloro como grupo saliente con respecto al grupo ester fue para > orto >> meta con iones -SnMe3. Se realizaron calculos teoricos empleando B3LYP para explicar la reactividad observada. Las densidades de espin calculadas para los radicales aniones de 1- 4 mostraron que es el grupo ester el que dirige la distribucion de espin, siendo en todos los casos mayor en posicion para que en posicion meta, la cual posee propiedades nodales. Tambien se observa en base a la geometria de los radicales aniones estudiados que el orto-derivado posee una distorsion del angulo C-C-Cl en el plano. Esto favoreceria la fragmentacion de la posicion orto. Los estudios de la Superficie de Energia Potencial para la fragmentacion de los radicales aniones muestran que todos los compuestos monohalogenados tienen similares afinidades electronicas, pero la Eact para la fragmentacion observada se encuentra en total acuerdo con la reactividad experimentalmente determinada. Finalmente, se puede concluir que los estudios teoricos fueron capaces de explicar la regioquimica de fragmentacion de los compuestos 1-4