Naturaleza de las especies formiato en la descomposición y reacción del metanol sobre la superficie de óxido de cerio: Un estudio combinado de espectroscopía infrarroja y teoría de la funcional densidad

P. G. LUSTEMBERG; M. V. BOSCO; A. BONIVARDI; H. F. BUSNENGO; M. V. GANDUGLIA-PIROVANO

La Plata

Encuentro; VI Reunión Nacional Sólidos 2015; 2015

Universidad Nacional de La Plata

Formación de especies formiato (HCOO-) en las superficies de óxido juega un papelen las reacciones para la producción de hidrógeno como el desplazamiento agua-gas(WGS, CO + H2O!CO2 + H2 ) y el reformado por vapor de alcoholes (MSR, CH3OH+ H2O ! CO2 + 3 H2 ). Se ha sugerido que los formiatos tipo bridge son los máscomunes y estables en óxidos metálicos. Catalizadores basados en cerio (CeO2) sonimportantes para estas reacciones donde cerio es un soporte no inocente. En este trabajo,la naturaleza de las especies formiato que se forman durante la descomposicióny reacción de metanol en las superficies de ceria se ha estudiado utilizando una combinaciónde espectroscopia de reacción superficial a temperatura programada de infrarrojos(PTRS-IR) sobre un soporte de catalizador en polvo real y la teoría funcional de ladensidad (DFT) junto con estadística termodinámica para el modelo de la superfcie deCeO2 (111). La influencia de las vacantes de oxígeno de superficie, grupos hidroxilo, yel agua ha sido considerado. Tres especies formiato diferentes han sido identificados(desde 450 hasta 550 K). Inicialmente, los formiatos se adsorben en la superficie oxidadaque comienza a hidroxilarse gradualmente por la liberación de hidrógeno a partirde grupos metoxi (> 500 K), lo que conduce a una superficie parcialmente reducida.En la primera, se observa un tipo de especies, mientras que en esta última, aparecenlos otros dos tipos de formiatos. Proporcionamos evidencia computacional que inicialmenteel formiato es tipo bridge, pero se convierte a tipo monodentados cuandose eleva la concentración de grupos hidroxilo en la superficie. Las frecuencias de estiramientosimétrica y asimétrica de las ligaduras O-C-O del formiato calculadas para lastres estructuras están en buen acuerdo con las observadas experimentalmente. La existenciade especies monodentados es discutido en términos de un efecto estabilizadorde enlaces puentes hidrógeno. Los resultados experimentales y teóricos combinadosen los sistemas real y modelado, respectivamente, proporcionan una valiosa informaciónsobre la reacción de metanol en superficie de ceria.