Estudio de la sustitución catiónica en óxidos magnéticos mediante espectroscopía de rayos X

AURELIO, G.; BARDELLI, F.; JUNQUEIRA PRADO, R.; SALETA, M; SÁNCHEZ, R. D.

Santa Fe

Taller; 1er Taller de la Asociación Argentina de Cristalografía; 2012

Asociación Argentina de Cristalografía

Las cobaltitas de la familia RBaCo2O5+δ (donde R es una tierra rara o Y) son óxidos magnéticos no-estequiométricos con estructura tipo perovskita, que presentan un espectro muy amplio y atractivo de propiedades físicas. El Co, como ion magnético, despliega en estos compuestos toda su versatilidad, pudiendo adoptar diferentes estados de carga y de espín en función de variables como la no-estequimetría de oxígeno, el orden de vacancias, el tamaño de la tierra rara, etc. Esta variedad de posibilidades ofrece un escenario sumamente rico para estudiar la física de sistemas fuertemente correlacionados. Pero además, estas cobaltitas se han vuelto muy prometedoras para aplicaciones tecnológicas, en particular como cátodos de celdas de combustible de temperaturas intermedias. En términos de su cristalografía, el compuesto ha sido estudiado durante varios años y continúa presentando desafíos. En este trabajo presentaremos un estudio en curso sobre la sustitución de cationes en estas cobaltitas y sus posibles ordenamientos. La sustitución de Ca por Y y la de Sr por Ba han sido reportadas en la literatura con profundos efectos sobre el magnetismo y otras propiedades del sistema. En el año 2007, nuestro grupo reportó los efectos de sustituir Ba por Ca, con una muy impresionante estabilizacion del estado ferrimagnético [1]. En 2008 Motin Seikh et al. [2] reportaron curvas de magnetización sumamente similares para una sustitución nominal de Ca por Y, lo cual disparó nuestra duda acerca del sitio de sustitución, ya que la diferencia implica un desbalance de carga (Ba2+ o Y3+) que deberá ser compensado o bien por el Co, induciendo una fracción de Co4+ en el compuesto, o bien cambiando el contenido de oxígeno, lo cual también es posible al ser un compuesto no-estequiométrico. Recientemente, Sarkar et al. [3] reportaron el comportamiento de tipo ?vidrio magnético? de estas cobaltitas dopadas, un estado bastante novedoso, y tomando como referencia nuestro trabajo y el de Motin-Seikh prepararon muestras con Ca sustituyendo nominalmente al Y y al Ba. Ellos concluyen que el comportamiento vítreo del sistema es independiente del sitio específico de sustitución y argumentan que el dopante puede ir a un sitio tanto como al otro. Motivados por estas publicaciones, nos propusimos sintetizar cuidadosamente muestras con diferentes sustituciones nominales y las caracterizamos mediante difracción de luz sincrotrón y mediante espectroscopía XANES-EXAFS para sondear el entorno local de cada catión en forma selectiva. Se realizaron experimentos en el sincrotrón europeo ESRF y en el LNLS, Campinas. El resultado de estos experimentos se discutirá aquí junto con la caracterización magnética y eléctrica para analizar posibles escenarios que expliquen el comportamiento físico observado. [1] G. Aurelio, J. Curiale, R.D. Sánchez and G.J. Cuello, Phys. Rev. B 76 (2007) 214417. [2] M. Motin Seikh, V. Caignaert, V. Pralong, C. Simon, and B. Raveau, J. of Phys.: Cond. Matter 20, 015212 (2008). [3] T. Sarkar, V. Pralong, and B. Raveau, Physical Review B 83, 214428 (2011).