DIÁLOGO QUÍMICO ENTRE H2S Y H2S2 FRENTE A MIOGLOBINA FÉRRICA

PALERMO, JUAN CRUZ; CARLLINNI COLOMBO, MELISA; BARI, SARA ELIZABETH

El Calafate

Congreso; XXIII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2023

Asociación Argentina de Investigaciones Fisicoquímicas

Introducción: El sulfuro (H2S/HS-) es una molécula endógena cuyas interacciones con hemoproteínas han sido documentadas en más de 40 sistemas, observando distintos factores que moderan la coordinación al centro metálico.1 No obstante, la consecuente reactividad del sulfuro coordinado está en estudio. En este contexto, el interés creciente en los polisulfanos (H2Sn) y polisulfuros (HSn-/Sn2-) como especies reactivas asociadas,2 amplía el panorama. Tomando en cuenta que la oxidación de H2S/HS- por parte de hemoproteínas férricas da polisulfuros como producto en condiciones anaeróbicas, es de interés evaluar la posibilidad de diálogo químico entre ellas. Se realizaron estudios cinéticos de la reacción entre H2S y disulfano (H2S2) como ligandos/reductores, y mioglobina férrica (MbFeIII). Se han utilizado espectroscopía UV-Visible y simulaciones determinísticas de ecuaciones cinéticas.Resultados: La cinética de coordinación de H2S y H2S2 es rápida en ambos casos. La posterior reducción del centro metálico de MbFeIII con la oxidación concomitante de los ligandos azufrados, sin embargo, sigue comportamientos cinéticos dispares. En el caso de H2S, el comportamiento es sigmoideo, en un proceso global complejo que puede entenderse en términos de autocatálisis por los productos que aceleran la reducción. En el caso del H2S2, la reacción sigue un perfil biexponencial, completando la reducción en tiempos más cortos. Interesantemente, la reacción de MbFeIII con H2S en presencia de H2S2 presenta velocidades de reacción mayores que la suma de los agregados por separadoConclusiones: La reacción de MbFeIII con H2S es catalizada por la formación de especies radicalarias, que luego dan lugar a H2S2 como producto, el cual reacciona más rápidamente para reducir MbFeIII. Por otro lado, queda abierta la discusión respecto de la competencia entre H2S y H2S2 por el sitio activo de MbFeIII, y la sinergia que se observa al hacer reaccionar ambas especies en simultáneo. Una hipótesis plausible incluye la trans-sulfuración entre el H2S2 del bulk y el H2S/HS- coordinado.