Nueva restricción para el modelado de la línea de base con MCR-ALS para datos de segundo orden cromatógrafico-espectroscópicos.

CARABAJAL MAIRA D.; R.B. PELLEGRINO VIDAL; ARANCIBIA JUAN A.; OLIVIERI ALEJANDRO

San Juan

Congreso; XII Congreso Argentino de Química Analítica; 2023

AAQA

En la actualidad, una opción adecuada para el procesamiento de datos de segundo orden de origen cromatográfico-espectroscópico es el modelado mediante resolución multivariada de curvas acoplada a mínimos cuadrados alternantes, o MCR-ALS. Este algoritmo es capaz de resolver con datos no trilineales, como lo son los de origen cromatográfico, mediante la construcción de una matriz aumentada a lo largo de la dirección tiempo de elución, a partir de los datos de calibración y una muestra de test, y su descomposición en términos de componentes bilineales. Sin embargo, es importante tener en cuenta que esta descomposición puede no presentar una única solución, sino un rango de soluciones que concuerden con los requerimientos del modelo, fenómeno denominado ambigüedad rotacional (AR). Es necesario entonces, con el fin de minimizar la AR y obtener soluciones que tengan sentido químico, aplicar una serie de restricciones a los perfiles de los componentes durante la optimización de MCR-ALS.Una de las problemáticas que puede presentarse a la hora de modelar datos cromatográficos está relacionada a la línea de base, particularmente cuando se presentan señales de fondo irregulares, ya sea por la aplicación de un gradiente o una muy baja resolución entre los componentes de la muestra. En dichos casos es frecuente que el algoritmo no recupere los perfiles de concentración de manera adecuada, aún modelando la línea de base como uno o más componentes adicionales en el modelo bilineal. Los perfiles tiempo de elución obtenidos en estas condiciones pueden presentar picos negativos o perturbaciones en la posición de los analitos debidos a la AR de la línea de base, la cual no disminuye al aplicar las restricciones existentes y que podría, en principio, afectar los resultados analíticos del método. Por este motivo, en el presente trabajo se propuso una nueva restricción, denominada Interpolación de línea de base, y se evaluó su aplicación durante la descomposición de MCR-ALS, inicialmente en datos simulados y posteriormente en dos conjuntos de datos experimentales. La aplicación de esta nueva restricción a datos simulados permitió eliminar la AR en los perfiles de concentración, mejorando la sensibilidad y otras cifras de mérito asociadas a este parámetro.Con respecto a los sistemas experimentales ensayados, el primero consistió en dos analitos calibrados, un interferente y una señal de base, mientras que el segundo estuvo constituido por un analito calibrado, un interferente y una línea de base irregular debida a un gradiente de elución. En ambos casos, el modelado de la línea de base por medio de MCR-ALS permitió recuperar perfiles de concentración adecuados, interpretables químicamente, y sin efectos significativos de AR únicamente cuando se aplicó la restricción de Interpolación de línea de base. De esta forma se demuestra que el uso de la nueva restricción en el modelado de datos de segundo orden cromatográfico-espectroscópicos permite mejorar significativamente el modelado de la línea de base y las cifras de mérito de las calibraciones obtenidas.