Efecto del metal en las características ácido básicas de p-ter-butilcalix[6]areno

GUADALUPE G. MIÑAMBRES, A. GUILLERMO BRACAMONTE, MÁRCIO LAZZAROTTO Y ALICIA V. VEGLIA

Salta

Congreso; XVI Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2009

Dentro de los receptores macrocíclicos más comunes para compuestos inorgánicos y orgánicos, encontramos a los calixarenos (CA). Los CA son metaciclofanos que poseen forma de canasta de basket y se sintetizan a partir de la condensación catalizada por bases de fenoles p-sustituidos y formaldehído. En las reacciones ácido-base de Brönsted, que conciernen la transferencia de un protón desde un ácido prótico a un par de electrones de una base en medio acuoso, generalmente no se tiene en cuenta la identidad del contra ión. Sin embargo, en moléculas macrocíclicas como los CA, la asociación con el contra ión puede estabilizar las especies químicas afectando la energía libre total. La asociación es dependiente del tamaño de la cavidad, la habilidad para formar puente de hidrógeno e interacciones metal-π. Dado que los CA son ácidos polipróticos el objetivo de este trabajo es estudiar la influencia de distintos contra iones (Na+ y K+), en las constantes de disociación de pter-butilcalix[6]areno en mezclas alcohol-agua y establecer las fuerzas conductoras que llevan a la interacción entre el calixareno y el metal. Se realizaron titulaciones potenciométricas y espectrofotométricas, con NaOH e KOH a (25,0 ± 0,1) ºC. El solvente que resultó apropiado tanto para las medidas potenciométricas como para la solubilidad del calixareno (6 μM) fue etanol:agua 3:1. Mediante potenciometría sólo fue determinado un pKa con ambos titulantes que se atribuyó a la segunda deprotonación (pKa2) con valores de (8,3 ± 0,5) con NaOH y (7,6± 0,2) con KOH). Espectrofotométricamente fue posible determinar dos pKa (pKa2 y pKa3) con valores de (8,3 ± 0,2) y (11,7 ± 0,1) con NaOH; y (7,4 ± 0,1) y (12,43 ± 0,02) con KOH. Mediante titulación reversa con HCl se determinó el pKa1= (4,95 ± 0,2). Estos resultados indican claramente la influencia de la interacción del catión metálico con el CA en la acidez de la segunda y tercera deprotonación del macrociclo. La disminución del pKa2 en presencia de KOH indica una mayor afinidad de la especie doblemente ionizada del p-ter-butil calix[6]areno con K+, que además sería la responsable de la menor acidez observada para el pKa3 en presencia de este ión con respecto al catión Na+.CA). Los CA son metaciclofanos que poseen forma de canasta de basket y se sintetizan a partir de la condensación catalizada por bases de fenoles p-sustituidos y formaldehído. En las reacciones ácido-base de Brönsted, que conciernen la transferencia de un protón desde un ácido prótico a un par de electrones de una base en medio acuoso, generalmente no se tiene en cuenta la identidad del contra ión. Sin embargo, en moléculas macrocíclicas como los CA, la asociación con el contra ión puede estabilizar las especies químicas afectando la energía libre total. La asociación es dependiente del tamaño de la cavidad, la habilidad para formar puente de hidrógeno e interacciones metal-π. Dado que los CA son ácidos polipróticos el objetivo de este trabajo es estudiar la influencia de distintos contra iones (Na+ y K+), en las constantes de disociación de pter-butilcalix[6]areno en mezclas alcohol-agua y establecer las fuerzas conductoras que llevan a la interacción entre el calixareno y el metal. Se realizaron titulaciones potenciométricas y espectrofotométricas, con NaOH e KOH a (25,0 ± 0,1) ºC. El solvente que resultó apropiado tanto para las medidas potenciométricas como para la solubilidad del calixareno (6 μM) fue etanol:agua 3:1. Mediante potenciometría sólo fue determinado un pKa con ambos titulantes que se atribuyó a la segunda deprotonación (pKa2) con valores de (8,3 ± 0,5) con NaOH y (7,6± 0,2) con KOH). Espectrofotométricamente fue posible determinar dos pKa (pKa2 y pKa3) con valores de (8,3 ± 0,2) y (11,7 ± 0,1) con NaOH; y (7,4 ± 0,1) y (12,43 ± 0,02) con KOH. Mediante titulación reversa con HCl se determinó el pKa1= (4,95 ± 0,2). Estos resultados indican claramente la influencia de la interacción del catión metálico con el CA en la acidez de la segunda y tercera deprotonación del macrociclo. La disminución del pKa2 en presencia de KOH indica una mayor afinidad de la especie doblemente ionizada del p-ter-butil calix[6]areno con K+, que además sería la responsable de la menor acidez observada para el pKa3 en presencia de este ión con respecto al catión Na+.