Estudio del mecanismo de reducción de As(0) mediante SWV. Sistema E(ad)C(sol)

JENNY GÓMES AVILA; ANGELICA HEREDIA; MÓNICA CRIVELLO; FERNANDO GARAY

Congreso; XXIV Congreso Iberoamericano de Electroquímica; 2020

El mecanismo de reacción propuesto para evaluar la reducción del As sobre electrodo de Hg puede ser descripto de acuerdo a un mecanismo de reacción E(ad)C(sol). Particularmente en el caso en que se aplica un barrido de SWV de redisolución catódica, el arsénico se transforma electroquímicamente en la especie arsina que permanece en solución [1]. En esta presentación se presenta un modelo teórico que permite simular la respuesta voltamperométrica de los procesos de electrodos complicados por la adsorción de reactivo y la formación de un producto soluble que reacciona químicamente [2]. Si bien la optimización del protocolo analítico generalmente implica una variación de la frecuencia (f ) con el objetivo de encontrar el ?máximo cuasi-reversible?, que es donde se alcanzaría la mayor sensibilidad de la señal, los sistemas electroquímicos complejos como el E(ad)C(sol) no necesariamente cuentan con un conjunto de parámetros en los que se pueda observar el máximo cuasireversible. A partir de la comparación de perfiles teóricos y experimentales fue posible determinar que la reacción de transferencia de carga de la reacción en que As0 se reduce a AsH3 involucraría el traspaso directo de 3 electrones. Las ecuaciones que describen al sistema E(ad)C(sol) se resolvieron mediante transformadas de Laplace y estrategias de cálculo numérico, mientras que los perfiles voltamperométricos teóricos se calcularon en FORTRAN 90 [3]. Los ajustes se efectuaron a respuestas experimentales registradas con frecuencias entre 20 y 200 Hz y amplitudes de la onda cuadrada comprendidas entre 30 y 100 mV. En todos los casos se obtuvieron excelentes concordancias entre los perfiles teóricos y experimentales. Los ajustes indicaron que el As0 se encontraría en la superficie del electrodo de Hg presentando una constante de adsorción 𝐾ad = 0.1 cm. Si bien la velocidad de transferncia de carga sería cuasi-reversible 𝑘𝑠= 0.1 s-1 y con un coeficiente 𝛼 = 0.4, la forma del voltamperograma es semejante a la de un sistema irreversible debido a los valores de ( 𝑘1/ 𝑘−1) = K𝑒q= 10-4 , y 𝑘1+ 𝑘−1 =1000 s-1 . Las constantes 𝑘1 y 𝑘−1 son las constantes de pseudo-primer orden para las reacciones de ruptura y formación de arsina, respectivamente. Por consiguiente, todo el As3? que se forma como parte de la reacción electroquímica forma arsina de manera casi inmediata y completa. Se puede considerar que la reacción es de pseudo-primer orden porque la concentración de protones es muy elevada (1 M) con respecto a la de arsénico.