Reacciones de Fotosustitución del Anión Difenilamiduro. Estudio de sus Propiedades Fotofisicas

BOUCHET, LYDIA MARIA; BARRIONUEVO, CECILIA ANDREA; SCHMIDT, LUCIANA C; PIERINI. ADRIANA B.; PEÑÉÑORY, ALICIA BEATRIZ; ARGÜELLO, JUAN ELIAS

Cordoba

Encuentro; XI Encuentro Latinoamericano de Fotoquímica y Fotobiología (XI ELAFOT); 2012

Se conoce que los nucleófilos centrados en nitrógeno pueden reaccionar con diferentes halogenuros de arilo por un mecanismo de sustitución nucleofílica radicalaria unimolecular (SRN1). De hecho este mecanismo fue descubierto explorando las reacciones del anión amiduro (H2N-) con 1-halo-2,4,5-trimetilbenceno y 1-halo-2,3,5-trimetilbenceno.1􀀃 Empleando aniones aril amiduros (ArNH-) se obtienen productos de sustitución tanto en el anillo aromático como sobre el átomo de nitrógeno.2 Y si bien los aspectos fotoquímicos de estos aniones han sido explorados por Pierini y colaboradores, no hay reportes acerca de las propiedades fotofísicas de aniones centrados en nitrógeno. En la presente comunicación se eligió el anión derivado de la N,N-difenilamina (Ph2N-), el cual a pesar de ser un nucleófilo heterocentrado, reacciona mayoritariamente por carbono en reacciones de sustitución radicalnucleófilo. Los productos obtenidos cuando se irradió una mezcla de Ph2N- con halogenuros de alquilo y arilo (iodobenceno, 4-iodoanisol, 4-bromobenzonitrilo, 1-bromonaftaleno y 1- iodoadamantano) fueron mayoritariamente los de sustitución en las posiciones orto y para del anillo fenilo del nucleófilo y en mucha menor proporción el producto de sustitución en nitrógeno. El anión en estudio es fluorescente y sus propiedades fotofísicas se resumen en la tabla 1, de la cual también se desprende el poder reductor del estado singlete excitado del anión. Esto se ve reflejado en los altos valores de constante de quenching de fluorescencia del anión en presencia de los electrófilos R-X, los cuales se encuentras próximos al límite controlado por la difusión.