Estudio cinético-mecanístico de la acción degradativa de hematin: Interacción con el agente oxidante

CECILIA CABRERA; ANDRES CORNAGLIA; AGOSTINA CORDOBA; IVANA MAGARIO; MARIA LUJAN FERREIRA

Congreso; XXIII Congreso Iberoamericano de Catálisis; 2012

Se llevó a cabo el modelado y parametrización del mecanismo de formación de E1 durante el ciclocatalitico de hematin por reacción con H2O2. La parametrización del mecanismo propuesto se realizó con el software comercial gProms. Los valores de las constantes del modelo estimados experimentalmente fueron tomados como valores iniciales del proceso de parametrización. La velocidad inicial de reacción entre hematin-H2O2 se puede describir por una cinética de primer orden con respecto a H2O2. Se observó evidencia que concuerda con la presencia del mecanismo catalático. Sin embargo, existe consumo de H2O2 sin intervención directa de hematin activa. No obstante, en ausencia de hematin no se ha observado un consumo apreciable de sustrato oxidante. Existe evidencia de un comportamiento bifásico en el cual la velocidad de consumo de H2O2 se atenúa a valores menores de lo que indicaría el mecanismo simple propuesto. Esta discrepancia es aún mayor a bajas [hematin] lo que indicaría la existencia de proceso de inactivación. Estudios previos demostraron que el espectro UV/visible de hematin sufre corrimientos hipocrómicos importantes en presencia de H2O2 lo que indica deterioro del anillo porfirínico y/o posible dimerización. Por lo expuesto se postula la existencia de una etapa adicional al mecanismo propuesto en donde el radical π catión de hematin es atacado por una molécula de H2O2 para generar un estado inactivo Ei. Los valores de las constantes cinéticas obtenidas a través del proceso de parametrización indican que la vía de inactivación es alrededor de 50 veces más lenta que la vía regenerativa.