Estudio de solubilidad de cationes de Ni y Co en nanopartículas de Ce0.9Zr0.1O2 para aplicaciones catalíticas en reformado de metano

M.G. ZIMICZ; J.E. VEGA CASTILLO; M. D. TAVOLIERE; F. PRADO

Bariloche

Congreso; Reunión anual del Instituto de Nanociencia y Nanotecnología (RINN 2021); 2021

Las reacciones de reformado de metano han sido extensamente analizadas debido a su utilización en numerosos procesos industriales. Un aspecto clave en el desarrollo de nuevos catalizadores es minimizar la formación de depósitos carbonosos sobre el metal activo en la superficie del catalizador durante la operación. Con el fin controlar la cantidad de metal en la superficie del catalizador por medio de exsolución, en este trabajo se analizó la solubilidad de Ni y Co en el óxido Ce0.9Zr0.1O2. Los materiales de composición nominal (Ce0.9Zr0.1)xM1-xO2 (con M = Ni, Co, x = 0.03, 0.05 y 0.1) fueron sintetizados por el método de complejación de cationes con ácido cítrico, y se realizaron tratamientos térmicos a T = 600, 800 y 1000°C. La estructura cristalina fue analizada por XRD, mientras que el orden local alrededor de los átomos de Ni y Co mediante ensayos de absorción de rayos X en la línea XAFS2 del LNLS (Campinas, Brasil). Las muestras con 5% de metal se caracterizaron por medio de reducción a temperatura programada (TPR) en 5%H2, y se realizaron ensayos catalíticos preliminares.Mientras que para las muestras con x = 0.03 y 0.05 calcinadas a 600°C no se observa segregación de una fase secundaria, las muestras calcinadas a T ≥ 800°C, y/o con x ≥ 0.1 exhiben reflexiones correspondientes a NiO y Co3O4, para las muestras con Ni y Co respectivamente. Los parámetros de red no muestran una variación apreciable en función del contenido de Ni y Co en Ce0.9Zr0.1O2 sugiriendo que la solubilidad de estos metales en la estructura fluorita es insignificante. Los tamaños de partícula de las muestras tratadas a baja temperatura resultaron en el rango de 7 a 13 nm. En línea con estos resultados, el análisis de la región EXAFS del espectro de absorción de rayos X revela que no existe orden de largo alcance alrededor del Ni y Co para las muestras tratadas a 600°C y con x ≤ 0.05 indicando que el material puede encontrarse en estado amorfo. Cuando se incrementa la temperatura del tratamiento térmico, o la concentración del metal, se observan espectros de absorción y estados de oxidación similares a los de los óxidos metálicos (NiO y Co3O4, en cada caso). Para completar el análisis, se realizó la simulación de espectros de absorción considerando que los cationes Co y Ni se encuentran reemplazando un sitio de Ce. Los espectros obtenidos muestran claras diferencias con los datos experimentales, indicando que los metales no se encuentran solubilizados en la matriz cristalina de Ce0.9Zr0.1O2.Por medio de los ensayos de TPR se observó que la adición de 5% de Ni o Co en Ce0.9Zr0.1O2 promueve una sinergia entre los cationes, llevando a una disminución de las temperaturas de reducción del Ce, Co y Ni, con respecto a los óxidos por separado. Esto es muy importante en los catalizadores para las reacciones de reformado de CH4, ya que permite que el oxígeno involucrado en la reacción esté disponible a menor temperatura. Ensayos catalíticos preliminares indican que la muestra con 5%Ni es moderadamente activa para la oxidación parcial de metano. La muestra con 5%Co fue testeada a 700°C para la reacción de reformado seco, y se observó que esta ocurre en paralelo con la reacción inversa de la water gas shift.