ANÁLISIS CRISTALOQUÍMICO DE ÓXIDOS PERTENECIENTES AL SISTEMA CeO2-ZrO2-La2O3

M.G. ZIMICZ; A. PRADO; A.L. SOLDATI; PRADO, F.D.

Mar del Plata

Congreso; XVIII Reunión Anual de la Asociación Argentina de Cristalografía; 2023

Universidad de Mar del Plata, INTEMA

En este trabajo se estudiaron óxidos mixtos pertenecientes al sistema CeO2-ZrO2-La2O3, con vistas a su aplicación como catalizador de oxidación de metano. El método de síntesis elegido fue el de complejación de cationes con ácido cítrico, y posteriormente las muestras fueron calcinadas en aire estático a 600°C durante 1 hora. Se analizó la estructura cristalina de los óxidos utilizando un difractómetro Panalytical Empyrean III equipado con una cámara de alta temperatura Anton Paar HTK1200. Se colectaron los difractogramas in situ en el rango angular de 20 a 80°, en función de la temperatura desde T ambiente hasta 700°C. Posteriormente se realizaron refinamientos de Rietveld a fin de obtener los parámetros de red, tamaños de cristalita, y microtensiones. Además, se analizó el proceso de sinterizado de las muestras a través de ensayos de dilatometría a velocidad de calentamiento constante, con el fin de relacionar la cinética de sinterizado con el crecimiento de cristalita. La morfología de las muestras fue analizada mediante microscopía electrónica de transmisión, obteniéndose la distribución de tamaños de partícula para cada muestra. Por último, se analizó la presencia de defectos en la estructura cristalina a través de la técnica de espectroscopía Raman. Los óxidos sintetizados fueron los siguientes: Ce0.9Zr0.1O2 (CZ), Ce0.9Zr0.05La0.05O2-d (CZL) y Ce0.9La0.1O2-d (CL), resultando todos con estructura cúbica (Fm3m) y tamaño de cristalita nanométrico (entre 9 y 19 nm). A través de los ensayos de DRX a temperatura ambiente, se observó que el agregado de lantano al óxido de cerio lleva a una muestra con mayor tamaño de cristalita. Sin embargo, cuando se realiza simultáneamente el dopado con Zr y La, el óxido resultante evidencia el menor tamaño de cristalita. Al analizar los datos de DRX en función de la temperatura, se determinó que la muestra CZL evidencia un mayor crecimiento de tamaño de partícula que el resto de los óxidos, acentuándose este crecimiento por encima de 600°C. Esto se correlaciona con los ensayos de dilatometría, donde se pudo observar que el sinterizado de todas las muestras comienza aproximadamente a 630°C, pero por encima de 675°C la muestra CZL evidencia una velocidad de sinterizado mayor que el resto. Las diferencias en el proceso de sinterizado pueden ser debidas a diferencias en las propiedades morfológicas de los polvos, y a diferencias en los procesos que controlan el crecimiento de grano y la densificación. A través de los ensayos de TEM se observó que los óxidos no poseen una forma definida, y que las muestras CL y CZL evidenciaron una distribución de tamaños de partícula bimodal, mientras que la muestra CZ posee una distribución normal. Por último, por medio de espectroscopía Raman se determinó que la muestra CL posee una mayor concentración de defectos, que incrementan la movilidad de los oxígenos. Para ambas muestras que contienen La (CL y CZL), se observó la contribución de dos bandas asociadas a la presencia de defectos: una asociada a la creación de vacancias de oxígeno para compensar el desbalance de cargas introducido por el dopado con La+3, y otra banda asociada a la presencia de vacancias de oxígeno intrínsecas por la presencia de Ce+3. No se observaron modos vibracionales correspondientes a La2O3 o ZrO2, confirmando que no existe segregación de fases en las muestras.