Propiedades redox del sistema Ce0,75Pr0,25O2

SEITZ, HERNÁN; BECHTHOLD, PABLO; JUAN, ALFREDO; GESARI, SUSANA; IRIGOYEN, BEATRIZ

Tandil

Congreso; 99a Reunión Nacional de la Asociación Física Argentina; 2014

Los óxidos mixtos Ce-Pr, con elevada capacidad para donar y almacenar oxígeno, tienen gran potencial para su empleo en la reducción del contenido de CO de la corriente de H2 alimentada a una celda de combustible. Entonces, en este trabajo se empleó la teoría del funcional de la densidad (DFT) para estudiar la facilidad de donación de oxígeno en el sistema Ce0,75Pr0,25O2. En primer lugar, se optimizó la estructura bulk del CeO2 con un reemplazo del 25 % de los cationes Ce por Pr, calculándose un valor de la constante de red de 5,49 A. Luego, a partir de ese bulk se generó un slab de 12 capas, representativo de la superficie (111) terminada con una capa extra de átomos de oxígeno. Para la realización de los cálculos energéticos se empleó el programa VASP, relajándose las posiciones atómicas en las 6 capas superiores del slab y dejándose fijas las restantes para simular el bulk. Además, se usó la aproximación GGA con el funcional PBE; mientras que los electrones del core se trataron con la aproximación PAW, y los electrones fuertemente correlacionados Ce(4f) y Pr(4f) se describieron con la aproximación DFT+U. La energía necesaria para la creación de una vacancia de oxígeno se calculó como: Delta_E_ form_Vac_O = E[Ce0,75Pr0,25O2-x(111)] + 0,5 E[O2] - E[Ce0,75Pr0,25O2(111)] Donde: E[Ce0,75Pr0,25O2-x(111)] y E[Ce0,75Pr0,25O2(111)] representan la energía total de los sistemas Ce-Pr con una vacancia de oxígeno y estequiométrico, respectivamente, y E[O2], la correspondiente a la molécula de oxígeno en el vacío. Con esto, la energía requerida para crear un defecto de oxígeno en la superficie limpia CeO2(111) fue calculada en 1,71 eV; mientras que en el sistema dopado con 25 % de Pr ese valor se redujo a 1,00 eV. La remoción de un oxígeno subsuperficial también resultó favorecida en el óxido mixto Ce-Pr. En cuanto a la estructura electrónica de la superficie Ce0,75Pr0,25O2(111), los cálculos de carga Bader dieron un valor de 9,6e para los cationes Ce y de 10,7e para los cationes Pr. Con esto, se estimó un estado de oxidación (4+) para los iones Ce y Pr. Por otro lado, la creación de una vacancia aniónica en el sistema Ce-Pr no provocó alteraciones en la carga de los cationes Ce; aunque si se modificó la población electrónica de dos cationes Pr (10,9e) cercanos al agujero de oxígeno, indicando que el par de electrones dejados por la formación del defecto aniónico fue transferido a esos iones. Estas indicaciones concuerdan con los resultados de espectroscopía XPS [, Raman y EXAFS, obtenidos para muestras de CeO2 dopado con Pr, los cuales señalan la existencia de iones Pr4+ y Pr3+ en esos sólidos. Finalmente, nuestros resultados nos permiten concluir que la presencia de Pr favorece la creación de defectos aniónicos en la red del CeO2, con la consecuente formación de cuplas redox Pr4+/Pr3+ y Ce4+/Ce3+.