Análisis crítico entre los parámetros de J y s de RMN y el carácter “blue shift” y “red shift” de puente de Hidrógeno. Un estudio computacional

M. H. LISSARRAGUE; J. LOHR; C. PALLAVICINI; Y. SANZ; A. SCHULMAN; C. T. WILLEMYNS; J. I. MELO; R. H. CONTRERAS

Rosario

Encuentro; 94ta Reunión Nacional de la Asociación Física Argentina; 2009

AFA

La interacción conocida como “puente de hidrógeno” (“hydrogen bonding”) es de suma importancia tanto en la Química como en la Biología. Por ese motivo es realmente impresionante la cantidad de artículos y tratatos donde se informan y discuten estudios de este tipo de interacción tanto empleando enfoques diversos como en los efectos que pueden presentar sobre distintas magnitudes moleculares medibles en forma experimental. Hasta hace aproximadamente dos décadas, se consideraba que sólo podían tener lugar cuando el átomo de hidrógeno involucrado está unido a un elemento electronegativo. También estaba aceptado que el enlace sometido a esa interacción sufría un alargamiento y su frecuencia de vibración (modo “stretching”) se veía reducida o, como suele decirse, su frecuencia se “corría hacia el rojo” (“red shift”). Actualmente se acepta ampliamente en la bibliografía actual que ese fenómeno no se restringe solamente a esos casos, sino que es un fenómeno mucho más difundido. En nuestro grupo se observó que podían existir interacciones de ese tipo que llevan a un acortamiento de ese enlace y a un incremento en el término de Fermi del acoplamiento 1JAH que se mide por medio de la espectroscopía de RMN [Ref] aunque no se demostró si esas dos características van siempre asociadas. En un artículo reciente Karpfen et al. discutieron el origen intramolecular tanto del efecto conocido como “blue shift” como del “red shift” de las frecuencias de estiramiento de un enlace químico al participar en un puente de hidrógeno. Lo hicieron para un conjunto de moléculas triatómicas del tipo HAX y atribuyeron el origen de esos fenómenos al signo de las constantes de fuerza no diagonales KA-H,A-X. Esa observación se consideró que presentaba la oportunidad para ver si el efecto sobre las constantes de acoplamiento indirecto 1JAH se correlaciona tanto con el tipo de corrimiento de la frecuencia de vibración como con el alargamiento o acortamiento de ese enlace. Para ello se realizó este estudio computacional y se verificó que no se cumple en todos los casos. Para explicar este comportamiento se estudiaron los factores principales que, en un puente de hidrógeno O---HAX, tienen lugar.