Evaluación cinética teórica global de la pirólisis de 1-bromo-3-cloropropano en fase gaseosa

BADENES, M. P.; BRACCO, LARISA L. B.; TUCCERI, MARÍA E.; COBOS, CARLOS J.

La Plata

Congreso; XXII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica (virtual).; 2021

Asociación Argentina de Investigación Fisicoquímica

Introducción. La pirólisis de hidrocarburos halogenados puede ocurrir a través distintos procesos [1]. En este sentido, resulta interesante analizar la descomposición térmica de dihalocompuestos. En particular, en esta comunicación presentamos una evaluación cinética teórica global en un amplio rango de temperaturas y presiones, de la pirólisis de 1-bromo-3-cloropropano. En investigaciones previas, encontramos que los canales de reacción más accesibles corresponden a la eliminación de los haluros de hidrógeno correspondientes y que proceden a través de estados de transición de cuatro centros. Además, realizamos un estudio de las reacciones de descomposición de los productos generados [2,3]. En esta oportunidad estudiamos el efecto de la presión total, el rendimiento de ambos canales, su conexión con las descomposiciones térmicas de 3-bromopropeno y 3-cloropropeno, y comparamos nuestros resultados con la información experimental disponible [4]. Resultados. A partir de cálculos de la teoría del funcional de la densidad (BMK, MN15, entre otros) acoplados al conjunto de bases 6-311++G(3df,3pd), y mediante métodos compuestos de alto nivel (G4, G3B3), obtuvimos los parámetros moleculares, frecuencias vibracionales armónicas y energías de todas las especies estudiadas. Estimamos la entalpía de formación para 1-bromo-3-cloropropano mediante reacciones isodésmicas, encontrando los valores de -26,7 y -25,9 kcal mol-1 a los niveles G4 y MN15/6-311++G(3df,3pd), respectivamente. Posteriormente, realizamos un estudio cinético entre 600 y 1000 K y en un amplio rango de presiones. Calculamos los coeficientes de velocidad en sus límites de baja y de alta presión. Las curvas de fall-off construidas indican que los resultados experimentales [4] se han medido muy cerca de los límites de alta presión. Además, determinamos los coeficientes de velocidad específicos encontrando que el canal que conduce a la eliminación de HBr y 3-cloropropeno ocurre con un rendimiento superior al 70 % respecto al otro canal.Conclusiones. Las investigaciones realizadas nos permitieron estimar los parámetros cinéticos y rendimientos de los dos canales de eliminación de BrCH2CH2CH2Cl y presentar una global y detallada evaluación de la pirólisis del mismo. 1) Macoll, A. J. Chem. Phys., 1949, 17, 1350-1351. 2) Tucceri, M.E.; Badenes, M.P; Bracco, L.L.B.; Cobos, C.J, J. Phys. Chem. A 2016, 120, 2285−2294. 3) Villarreal, V; Estudio teórico de la descomposición térmica del 3-Cloropropeno de interés ambiental, Tesina de grado para la Lic. en Cs. Químicas UNLP, 2019.