“ESTUDIO TEÓRICO DE LA DESCOMPOSICIÓN TÉRMICA DEL NUEVO PERÓXIDO ClS(O2)OO(O2)SCl”.

BADENES, M. P.; BRACCO, L.B.; COBOS, C. J.; MARIA EUGENIA TUCCERI

La Plata, Argentina.

Workshop; 6º Encuentro Nacional de Investigadores en Temas Relacionados con Sustancias Peroxídicas (6º ENISP).; 2010

Para un mayor entendimiento de la química de la atmósfera es importante un conocimiento detallado de la reactividad y la cinética de las especies que participan en ella. En particular, resulta de interés el estudio de especies que contienen azufre, ya que podrían jugar un papel de importancia en la destrucción catalítica del ozono en regiones ricas en SO2, como lo son las áreas con actividad volcánica, industrializada y en la biosfera marina. Por otro lado, en los mecanismos de degradación atmosférica es bien conocida la presencia de especies con uniones peroxídicas. Debido a esto resulta de interés el conocimiento de la estabilidad térmica de peróxidos de potencial importancia atmosférica. Estudios referentes al peróxido FS(O2)OO(O2)SF demuestran que la descomposición térmica o fotoquímica del mismo conducen a la formación de radicales FSO3 [1,2]. Por otro lado, el nuevo peróxido ClS(O2)OO(O2)SCl ha sido recientemente sintetizado [3]. Su descomposición térmica sigue una cinética de primer orden y conduce a la formación final de Cl2 y SO3 con una vida media de 15 minutos a temperatura ambiente. Se sugiere además que se podría formar como intermediario el radical ClSO3 según el proceso (1) ClS(O2)OO(O2)SCl à 2 ClSO3 (1), pero que el mismo rápidamente se descompone de acuerdo con la reacción (2) ClSO3 à Cl + SO3 (2). Esto se basa en que no se pudo observar al radical cuando intentaron aislarlo en matrices a bajas temperaturas luego de la pirólisis controlada de ClS(O2)OO(O2)SCl. En esta comunicación se presenta un estudio mecano-cuántico de la descomposición térmica de ClS(O2)OO(O2)SCl con el objetivo de dilucidar si su mecanismo es consecutivo, reacciones (1) seguida por la (2), o concertado con la ruptura simultánea de todas las uniones, ClS(O2)OO(O2)SCl à 2 Cl + 2 SO3 (3). Para tal fin, utilizamos diferentes aproximaciones de la teoría del funcional de la densidad (DFT) y métodos ab initio de alto nivel.   [1] E. Castellano, R. Gatti, J.E. Sicre, H.J. Schumacher, Z. Phys. Chem. _F, 42, 174 (1964). [2] C.J. Cobos, A.E. Croce de Cobos, H. Hippler, E. Castellano, J. Phys. Chem., 93, 3089 (1989). [3] R.M. Romano, C.O. Della Védova, H. Beckers, H. Willner, Inorg. Chem., 48 1906 (2009).