DESCOMPOSICIÓN TÉRMICA DE ClS(O2)OO(O2)SCl. UN ESTUDIO CINÉTICO TEÓRICO

BADENES, M. P.; BRACCO, L.B.; COBOS, C. J.; MARIA EUGENIA TUCCERI

Ciudad Autónoma de Buenos Aires

Congreso; XXXI Congreso Argentino de Química; 2016

AQA

Numerosos compuestos constituidos por átomos de azufre y de halógenos juegan un papel relevante en la química atmosférica. Por lo tanto, resulta de importancia el estudio de su descomposición térmica y fotoquímica como también el de los intermediarios generados en dichos procesos. En los últimos años se han alcanzado notables progresos en el rol que desempeña el cloro atómico en la degradación del ozono estratosférico. Por otro lado, un compuesto sulfurado típico, como SO2, se puede encontrar en grandes concentraciones en el entorno de áreas industrializadas. Pero su origen atmosférico no es sólo antropogénico sino que también ocurren emisiones de SO2 de manera natural por descomposición de plantas y por erupciones volcánicas. En este sentido, surge el interés en conectar la química de SO2 con la química del cloro. En un trabajo reciente, se estudiaron reacciones fotoquímicamente inducidas a partir de mezclas de Cl2/SO2/O2 en fase gaseosa [1]. En este trabajo se sintetizó el peróxido ClS(O2)OO(O2)SCl y se encontró que su descomposición térmica sigue una cinética de primer orden con una vida media de 15 minutos a temperatura ambiente, formándose como productos finales Cl2 y SO3. Además, se postuló la formación del radical ClSO3 y se sugirió su rápida descomposición en Cl y SO3, ya que no se lo pudo aislar en matrices a bajas temperaturas luego de la pirolisis controlada de ClS(O2)OO(O2)SCl. Hemos investigado más recientemente la termoquímica de este sistema confirmando el mecanismo formado por las reacciones consecutivas (1) y (2) [2]ClS(O2)OO(O2)SCl  2 ClSO3(1),ClSO3  Cl + SO3(2).Es decir, el radical ClSO3 presentaría una estabilidad muy diferente a la de su análogo fluorado FSO3, el cual se encuentra en equilibrio con el peróxido FS(O2)OO(O2)SF en un amplio rango de temperaturas [3,4].En esta comunicación se presenta un estudio cinético teórico de la descomposición térmica de ClS(O2)OO(O2)SCl entre 200 y 500 K empleando el método de canales estadísticamente adiabáticos combinado con el cálculo de trayectorias clásicas (SACM/CT) a partir de un potencial electrónico ab initio calculado a altos niveles de teoría [5,6].[1] R.M. Romano, C.O. Della Védova, H. Beckers, H. Willner, Inorg. Chem, 48 (2009) 1906.[2] M.P. Badenes, L.L.B. Bracco, C.J. Cobos y M.E. Tucceri, 6to ENISP, 2010.[3] E. Castellano, R. Gatti, J.E. Sicre, H.J. Schumacher, Z. Phys. Chem. NF, 42 (1964) 174.[4] C.J. Cobos, A.E. Croce de Cobos, H. Hippler, E. Castellano, J. Phys. Chem., 93 (1989) 3089.[5] A.I. Maergoiz, E.E. Nikitin, J. Troe, V.G. Ushakov, J. Chem. Phys. 109 (1998) 9987.[6] A.I. Maergoiz, E.E. Nikitin, J. Troe, V.G. Ushakov, J. Chem. Phys. 117 (2002) 4201.[7] C.J. Cobos, J. Troe, J. Chem. Phys. 83 (1985) 1010.