ESTABILIDAD TÉRMICA DE LOS TRIÓXIDOS FC(O)OOO(O)CF, FS(O2)OOO(O2)SF y FC(O)OOO(O2)SF

BADENES, M. P.; MARIA EUGENIA TUCCERI; COBOS, C. J.

Facultad de Ingeniería , Universidad nacional del centro de la prov. Buenos Aires, Olavarria

Workshop; 5º Encuentro nacional de investigadores en temas relacionados con sustancias peroxidicas; 2008

Facultad de Ingeniería , Universidad nacional del centro de la prov. Buenos Aires

Se conoce que la energía de disociación del enlace O-O de menor energía en los trióxidos es normalmente menor que la de los peróxidos correspondientes. Este comportamiento se manifiesta marcadamente en polióxidos simples de fórmula general HOxH (x=2-6) [1]. En esta comunicación se presenta un estudio teórico de la estabilidad térmica de los trióxidos más complejos FC(O)OOO(O)CF, FS(O2)OOO(O2)SF y FC(O)OOO(O2)SF. El primero de ellos ha sido caracterizado [2] pero los tres presentan peróxidos relacionados estables.Se emplearon diferentes aproximaciones basadas en la teoría del funcional de la densidad (DFT) y métodos ab initio de alto nivel. En particular, las estructuras moleculares, las frecuencias vibracionales armónicas y las energías totales se determinaron al nivel B3LYP/6-311++G(3df,3pd). Además, con el objeto de considerar más detalladamente los efectos de correlación electrónica, se utilizó el modelo de alto nivel G3MP2//B3LYP/6-311++G(3df,3pd). Se calcularon entalpías de formación estándar a 298 K, ∆Hf,298, utilizando energías de atomización totales y, más exactamente, utilizando energías de reacciones isodésmicas.Previo a la determinación de las ∆Hf,298 se realizó un análisis rotacional cuidadoso de cada trióxido con el propósito de caracterizar el confórmero más estable. Los valores hallados con el modelo B3LYP/6-311++G(3df,3pd) son comparables conlos obtenidos al nivel G3MP2//B3LYP/6-311++G(3df,3pd). Sin embargo, en general,los valores más confiables corresponden a las predicciones aportadas por el segundomodelo. A partir de los datos termoquímicos anteriores se evaluó la estabilidad térmicade los trióxidos. La gran diferencia observada entre los valores de ∆H298 obtenidos por ambos métodoscon el modelo B3LYP disminuyen notablemente cuando se utiliza el modelo Gaussian-3. Esto podría indicar que los efectos de correlación electrónica son sumamenteimportantes en el proceso de disociación térmica de estas moléculas.Los mejores valores calculados para las entalpías de disociación de los enlacesFC(O)OO-O(O)CF, FS(O2)OO-O(O2)SF, FC(O)OO-O(O2)SF y FC(O)O-OO(O2)SF de24,5, 25,9, 26,3 y 26,4 kcal mol-1 son similares a los determinados para las unionesperoxídicas en los compuestos estables FC(O)OO(O)CF, FS(O2)OO(O2)SF yFC(O)OO(O2)SF de 23,9 [2], 22,1 [3] y 29,7 kcal mol-1 [4,5]. Esto sugiere que como elFC(O)OOO(O)CF [2], los trióxidos FS(O2)OOO(O2)SF y FC(O)OOO(O2)SF deberíantambién ser relativamente estables.Se discutirán los resultados presentados para ∆H298 y algunos otros que se calcularoncon diferentes aproximaciones de la DFT, y se los comparará con los valores medidospara las moléculas CF3OOOCF3, SF5OOOSF5 y CF3OC(O)OOOC(O)OCF3. Además, secuantificarán los errores sistemáticos inherentes en el modelo G3MP2 mediante correcciones por aditividad de enlace BAC (Bond Additivity Corrections). Los valoresobtenidos para ∆H298 al nivel BAC-G3MP2//B3LYP/6-311++G(3df,3pd) difieren enpromedio en aproximadamente ±1,5 kcal mol-1 con los encontrados por método directo y por reacciones isodésmicas.[1] D.J. Mckay, J.S. Wright, J. Am. Chem. Soc., 120, 1003 (1998).[2] M.A. Burgos Paci, G.A. Argüello, P. García, H. Pernice, H. Willner, J. Argent.Chem. Soc., 93, 175 (2005).[3] C.J. Cobos. A.E. Croce, H. Hippler and E. Castellano, J. Chem. Phys. 93, 3089(1989).[4] M.E. Tucceri, M.P. Badenes, A.E. Croce, C.J. Cobos, PCCP, 3, 1832 (2001).[5] M.E. Tucceri, Tesis Doctoral, Facultad de Ciencias Exactas, UNLP. 2003.