ESTUDIO CINÉTICO TEÓRICO DE LAS REACCIONES CHClBrX + Br --> CClBrX + HBr (X= H, Cl, Br).

BRACCO, L.B.; MARIA EUGENIA TUCCERI; COBOS, C. J.

Buenos Aires

Congreso; XIX Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2015

Asociación Argentina de Investigación Fisicoquímica.

La información cinética de reacciones químicas específicas en las que participan  moléculas que contienen átomos de bromo resulta de gran interés en la química atmosférica por la bien conocida participación de estos átomos en el ciclo catalítico que consume el ozono estratosférico.1 En particular, los halometanos CH2ClBr, CHCl2Br y CHClBr2 se han encontrado tanto en la estratósfera como en la  superficie oceánica de la región antártica.2 Por tal motivo es de nuestro interés realizar un análisis cinético de las siguientes reacciones:   CH2ClBr + Br ® CHClBr + HBr                   (1) CHCl2Br + Br ® CCl2Br   + HBr                  (2) CHClBr2 + Br ® CClBr2 + HBr                    (3)   Existen datos experimentales para la constante de velocidad de la reacción (1).3 Sin embargo, las otras reacciones no han sido investigadas ni experimental ni teóricamente. La metodología empleada se basa en cálculos mecano-cuánticos.4 Se optimizaron  las estructuras moleculares y se calcularon las  frecuencias vibracionales con el funcional específico para cinética BMK combinado con la base 6-311++G(3df,3pd). La energética se obtuvo a partir de datos ab initio de nivel alto provistos por el modelo compuesto G4 y por su variante G4//BMK/6-311++G(3df,3pd). Se calcularon las constantes de velocidad de las reacciones mencionadas entre 200 y 350 K utilizando la formulación canónica de la teoría del estado de transición corregida por la contribución debida al efecto túnel a través de las barreras electrónicas.5 Se observó un estricto comportamiento de Arrhenius en todos los casos, obteniéndose los siguientes resultados: k1 = 3,6 x 10-12 exp(-9,2 kcal mol-1)/RT) cm3 molécula-1 s-1; k2 = 4,5 x 10-13 exp(-4,8 kcal mol-1)/RT) cm3 molécula-1 s-1 y k3 = 3,3 x 10-13 exp(-5,3 kcal mol-1)/RT) cm3 molécula-1 s-1. El valor para la energía de activación de la reacción (1) es menor que el experimental, 11,4 kcal mol-1, pero se puede considerar en razonable acuerdo. El factor preexponencial teórico subestima al experimental en aproximadamente un orden de magnitud. Se están realizando cálculos con otros funcionales para conocer el origen de esta discrepancia.   1. Scientific Assesment of ozono depletion: 2002, Global ozono research and monitoring project, Report n° 47. World Meteorological Organization, Geneva, 498 (2003). 2. W. Reifenhäuser, K. G. Heumann, Chemosphere, 24, 1293 (1992). 3. K. Imrik, Gg. Kovacs, I. Fejes, I. Szilagyi, D. Sarzynski, S. Dobe, T. Berces, F. Marta, J. Espinosa-García, J. Phys. Chem. A. 110, 6821 (2006). 4. M. J. Frisch, et al. Gaussian 09, Revision A.02, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009. 5. R. T Skodje, D. G. Truhlar, J. Phys. Chem. 85, 624 (1981).