Cinética de las reacciones de recombinación de FSO2 con FSO3 y O2

MARIA EUGENIA TUCCERI; CROCE, A. E.; COBOS, C. J.

Termas de Río Hondo.

Congreso; XVI Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica.; 2005

Asociación Argentina de Investigación Fisicoquímica

El radical FSO2 podría estar involucrado en ciclos de destrucción catalítica de O3. La formación de estaespecie en regiones de la tropósfera abundantes en SO2 (áreas industrializadas, regiones de actividadvolcánica, biosfera marina) se produciría a través de reacciones de los radicales CF3O ó FO2 con SO2. Enestos ciclos otras especies relacionadas con el FSO2 como FSO, FSO3 podrían también participarsignificativamente. Lo poco que se conoce de la cinética de las reacciones en las que participa el radicalFSO2, proviene principalmente de experimentos indirectos. Por otra parte, ha sido aislado e identificadomediante espectroscopías EPR y ESR.En esta comunicación se presentan los resultados del estudio cinético de las reacciones de FSO2 conFSO3 y con O2:FSO2 + FSO3 + M ® FS(O2)O(O2)SF + M (1)FSO2 + O2 + M ® FS(O2)OO + M (2)Los radicales FSO2 y FSO3 se generaron por fotodisociación de FS(O2)O(O2)SF con un láser de excímeros deArF (ë=193 nm) y la cinética se siguió por espectrofotometría del FSO3 a 450 nm en el rango de losmicrosegundos. En el intervalo de presiones investigado, M=CO=100-550 Torr, las dos reacciones seencuentran muy próximas a la región alta de sus curvas de falloff. Los valores obtenidos para las constantesde velocidad en el límite de alta presión a 298 K son: k1,¥=(6,5±1,1)x10-11 cm3 molécula-1 s-1 yk2,¥=(4,6±0,6)x10-15 cm3 molécula-1 s-1. El primero de los valores es típico para este tipo de procesos mientrasque el valor obtenido para la segunda reacción sugiere la presencia de un proceso activado.El estudio experimental se complementó con un estudio teórico empleando modelos de reaccionesquímicas con superficies de energía potencial obtenidas a partir de cálculos de orbitales moleculares ab initioy de la teoría del funcional de la densidad. La reacción (1) pudo interpretarse muy bien mediante unaformulación reciente que combina el modelo de canales estadísticamente adiabáticos con cálculos detrayectorias clásicas (SACM/CT). La reacción (2) se analizó con la teoría del estado de transición. En esteestudio se presentan además algunas propiedades moleculares estimadas a partir de los cálculos mecanocuánticospara el radical inédito FS(O2)OO.