?ESTUDIO TEÓRICO DE LA CINÉTICA DE FORMACIÓN DE LOS TRIÓXIDOS FC(O)OOO(O)CF, FS(O2)OOO(O2)SF Y FC(O)OOO(O2)SF?.

BADENES, M. P.; MARIA EUGENIA TUCCERI; COBOS, C. J.

Mar del Plata

Congreso; XXIX Congreso Argentino de Química.; 2012

Asociacion Quimica Argentina

Introducción   Los peróxidos y trióxidos alquílicos y los radicales generados en su descomposición resultan de gran interés tanto en el estudio de las reacciones de oxidación de hidrocarburos en la atmósfera como en el de procesos de combustión a baja temperatura. En nuestro grupo determinamos recientemente diversas propiedades de los trióxidos FC(O)OOO(O)CF, FS(O2)OOO(O2)SF y FC(O)OOO(O2)SF que permitieron la estimación de las constantes de velocidad de los canales más razonables para la formación de los mismos. En particular, consideramos las siguientes reacciones de formación de enlaces O-O,               FC(O)O + FC(O)OO ® FC(O)OOO(O)CF                                              (1),               FS(O2)O + FS(O2)OO ® FS(O2)OOO(O2)SF                                         (2),               FC(O)OO + FS(O2)O ® FC(O)OOO(O2)SF                                           (3),               FC(O)O + FS(O2)OO ® FC(O)OOO(O2)SF                                           (4).   En estas reacciones, que presentan perfiles de energía potencial sin máximo sin barrera, se espera una suave transición entre las rotaciones externas de los fragmentos y algunos movimientos vibracionales (modos transicionales) del trióxido formado. Este tipo de comportamiento puede tratarse apropiadamente mediante el método SACM/CT que combina el modelo de canales estadísticamente adiabáticos, SACM, con cálculos de trayectoria clásicas, CT.   Resultados   En el límite de alta presión, la constante de velocidad puede expresarse como el producto k¥ = frigid k¥PST, donde k¥PST denota la constante de velocidad de la teoría del espacio de las fases y el factor de rigidez frigid tiene en cuenta la anisotropía de la superficie de energía potencial. Ambos factores se calcularon por medio de las expresiones dadas en los trabajos de Maergoiz et al. [1,2]. Para la reacción (1), se derivaron los valores de k¥PST = 2,4x10-10 cm3 molécula-1 s-1 y frigid = 0,019. En consecuencia, la constante de velocidad de dicha reacción resultó de 4,5x10-12 cm3 molécula-1 s-1, la cual compara muy satisfactoriamente con el valor experimental de (3,7±0,2)x10-12 cm3 molécula-1 s-1 [3]. Por otro lado, el cociente entre la constante de velocidad calculada y la correspondiente a la formación del peróxido análogo, FC(O)O + FC(O)O ® FC(O)OO(O)CF, de  (7,0±1,1)x10-13 cm3 molécula-1 s-1 [4] es de 6,4. Este último valor concuerda razonablemente bien con el de 5,3 obtenido a partir del cociente de las dos constantes experimentales. Para la reacción (2) se realizaron cálculos similares en los cuales se derivó la constante de velocidad de 2,8x10-13 cm3 molecula-1 s-1. Como en el caso de FC(O)OOO(O)CF, la constante de velocidad de la reacción de recombinación entre los radicales FS(O2)OO y FS(O2)O, de 2,8x10-13 cm3 molécula-1 s-1, resulta más alta que la medida para la reacción FS(O2)O + FS(O2)O ® FS(O2)OO(O2)SF of 4,5±0,6x10-14 cm3 molécula-1 s-1 [5,6]. Además, el cociente entre estas dos últimas constantes de velocidad de 6,2 es comparable a los anteriores. Finalmente, para el trióxido mixto FC(O)OOO(O2)SF se consideraron los dos canales posibles de recombinación (3) y (4) y se derivaron las constantes de velocidad de 4,6x10-13 y 6,1x10-13 cm3 molécula-1 s-1. Se puede observar que estos valores se encuentran entre los correspondientes a los estimados para los trióxidos simétricos.   Conclusiones   Se realizaron estimaciones de las constantes de velocidad de los canales más razonables favorables para la formación de los trióxidos FC(O)OOO(O)CF, FS(O2)OOO(O2)SF y FC(O)OOO(O2)S mediante el método SACM/CT. Los valores derivados resultan normales para constantes de velocidad de reacciones de recombinación.   Referencias   [1] Maergoiz, A. I.; Nikitin, E. E.; Troe, J.; Ushakov, V. G. J. Chem. Phys. 1998, 108, 9987?9998. [2] Maergoiz, A. I.; Nikitin, E. E.; Troe, J.; Ushakov, V. G. J. Chem. Phys. 2002, 117, 4201?4213. [3] Badenes, M. P.; Castellano, E.; Cobos, C. J.; Croce, A. E.; Tucceri, M. E. Chem. Phys. Lett. 1999, 303, 482?488. [4] Croce, A. E.; Cobos, C. J.; Castellano, E. Chem. Phys. 1996, 211, 215?226. [5] Cobos, C. J.; Croce de Cobos, A. E.; Hippler, H.; Castellano, E. J. Phys. Chem. 1989, 93, 3089?3094. [6] Cobos, C. J.; Croce, A. E.; Castellano, E. Int. J. Chem. Kinet. 1990, 22, 289?297.