ESTUDIO CINÉTICO DE LA REACCIÓN DEL RADICAL METILPEROXI, CH3O2, CON EL RADICAL IO

DILLON, T. J.; MARIA EUGENIA TUCCERI; CROWLEY, J. N.

San Miguel de Tucuman

Encuentro; Séptimo Encuentro Nacional de Investigadores en Temas Relacionados con Sustancias Peroxídicas ?Dr. Lázaro Cafferata? (7º ENISP).; 2012

Recientemente ha sido observada la presencia de especies yodadas tales como I[1], IO[2][3], OIO [4] y sus precursores en costas marinas de alta actividad biogénica. Estas observaciones, simultáneamente con episodios de destrucción de O3 y/o formación de nuevas partículas, demostraron la importancia de la química del yodo en la atmósfera [5]. Los modelos de simulación de la dinámica de la atmósfera que desprecian la química de yodo no pueden reproducir adecuadamente las medidas de OH y O3 observadas [6]. Esto ha motivado nuevos estudios de laboratorio destinados a incrementar los datos cinéticos disponibles para reacciones en fase gaseosa de especies yodadas, ya que algunos de los procesos involucrados aun no están bien caracterizados. En particular, existen en la literatura algunas discrepancias en la cinética y en los productos de la reacción entre los radicales atmosféricos metilperoxi, CH3O2, y IO:   IO + CH3O2→ OIO + CH3O                        (1a)   IO + CH3O2→ I + O2 + CH3O          (1b)   IO + CH3O2→ otros productos         (1c)     Uno de nuestros estudios experimentales previos reportó para la reacción (1) un valor de (2±1)x10-12 cm3 moleculas-1 s-1 [7], mientras que otros dos estudios experimentales [8,9] y un estudio teórico [10] indicaron que esta reacción procede 30 veces más rápido, de manera que tendría un mayor impacto en la química de la atmósfera. Por lo tanto, el objetivo de este trabajo fue la determinación del coeficiente de velocidad de la reacción entre los radicales CH3O2 y IO mediante la técnica de fotólisis con laser pulsado (PLP) para la generación de los reactivos, combinada con la técnica de fluorescencia inducida por laser (LIF) para la detección selectiva de los radicales IO. Estos nuevos experimentos difieren de los realizados en nuestro estudio previo [7] en que ahora se emplearon diferentes longitudes de onda de fotólisis y diferentes fuentes químicas para generar los radicales CH3O2 y IO. Esto permitió el estudio de la reacción de interés en paralelo con la reacción HO2 + IO que está muy bien caracterizada en la literatura, minimizando así los potenciales errores sistemáticos que resultan de hacer estimaciones de la concentración de los radicales CH3O2. El coeficiente de velocidad obtenido a 296 K para la reacción CH3O2 + IO → productos (1) es de (3.4±1.4)x10-12 cm3 moleculas-1 s-1 [11]. Se efectuó también una detallada comparación con los otros valores registrados en la literatura y se analizaron las implicancias atmosféricas del valor encontrado.     [1] C. S. E. Bale, T. Ingham, R. Commane, D. E. Heard, W. J. Bloss, J. Atmos. Chem. 2008, 60, 51? 70. [2] A. S. Mahajan, H. Oetjen, A. Saiz-Lopez, J. D. Lee, G. B. McFiggans, J. M. C. Plane, Geophys. Res. Lett. 2009, 36, L16803. [3] A. Saiz-Lopez, A. S. Mahajan, R. A. Salmon, S. J. B. Bauguitte, A. E. Jones, H. K. Roscoe, J. M. C. Plane, Science 2007, 317, 348 ?351. [4] J. Stutz, O. Pikelnaya, S. C. Hurlock, S. Trick, S. Pechtl, R. von Glasow, Geophys. Res. Lett. 2007, 34, L22816. [5] G. McFiggans, C. S. E. Bale, S. M. Ball, J. M. Beames, W. J. Bloss, L. J. Carpenter, J. Dorsey, R. Dunk, M. J. Flynn, K. L. Furneaux, M. W. Gallagher, D. E. Heard, A. M. Hollingsworth, K. Hornsby, T. Ingham, C. E. Jones, R. L. Jones, L. J. Kramer, J. M. Langridge, C. Leblanc, J. P. LeCrane, J. D. Lee, R. J. Leigh, I. Longley, A. S. Mahajan, P. S. Monks, H. Oetjen, A. J. Orr-Ewing, J. M. C. Plane, P. Potin, A. J. L. Shillings, F. Thomas, R. von Glasow, R. Wada, L. K. Whalley, J. D. Whitehead, Atmos. Chem. Phys. 2010, 10, 2975 ?2999. [6] a) W. J. Bloss, J. D. Lee, D. E. Heard, R. A. Salmon, S. J. B. Bauguitte, H. K. Roscoe, A. E. Jones, Atmos. Chem. Phys. 2007, 7, 4171 ?4185; b) L. K. Whalley, K. L. Furneaux, A. Goddard, J. D. Lee, A. Mahajan, H. Oetjen, K. A. Read, N. Kaaden, L. J. Carpenter, A. C. Lewis, J. M. C. Plane, E. S. Saltzman, A. Wiedensohler, D. E. Heard, Atmos. Chem. Phys. 2010, 10, 1555 ?1576. [7] T. J. Dillon, M. E. Tucceri, J. N. Crowley, Phys. Chem. Chem. Phys. 2006, 8, 5185 ?5198. [8] S. Enami, T. Yamanaka, S. Hashimoto, M. Kawasaki, Y. Nakano, T. Ishiwata, J. Phys. Chem. A 2006, 110, 9861 ?9866. [9] C. S. E. Bale, C. E. Canosa-Mas, D. E. Shallcross, R. P. Wayne, Phys. Chem. Chem. Phys. 2005, 7, 2164 ?2172. [10] E. Drougas, A. M. Kosmas, J. Phys. Chem. A 2007, 111, 3402? 3408. [11] T.J. Dillon, M.E. Tucceri, J.N. Crowley, ChemPhysChem 2010, 11, 4011-4018.