Estudio mecanístico de la isomerización catalizada por ácido de pirrolidinas polisustituidas derivadas de biomasa

GEROSA, G. G.; GRIMBLAT, N.; SPANEVELLO, R. A.; SUÁREZ, . G.; SAROTTI, A. M.

San Luis

Simposio; XXI Simposio Nacional de Química Orgánica; 2017

Sociedad Argentina de Investigación en Química Orgánica

Las reacciones de cicloadición 1,3-dipolar de iluros de azometino son uno de los métodos preferidos para la síntesis de pirrolidinas polisustituidas. El uso de dipolarófilos quirales derivados de carbohidratos posibilita la obtención de pirrolidinas enantioméricamente puras.Recientemente informamos la síntesis de pirrolidinas quirales (2) derivadas de levoglucosenona (1) con altos rendimientos y selectividades endo. Además, optimizamosuna reacción de isomerización que permitió generar las pirrolidinas 3 con estereoquímicas relativas difíciles de obtener de otra manera. Dado que estos compuestos mostraron una muy prometedora actividad organocatalítica en reacciones de Diels-Alder asimétricas, nos propusimos indagar sobre el mecanismo sobre el cualcursan dichas epimerizaciones.Para brindar respuestas a dichos interrogantes, realizamos un completo estudio teórico-experimental, tomando en consideración distintas propuestas mecanísticaspostuladas para sistemas análogos. La evidencia de los estudios cinéticos y espectroscópicos indicó que estas epimerizaciones tienen lugar a través de una cascadaretro-Mannich/Mannich. Los cálculos DFT al nivel de teoría ωB97XD/6-311+G** reprodujeron correctamente los hallazgos experimentales, sugiriendo además que laapertura de anillo y posterior cierre cursan a través de un ión iminio de geometría E.