UN ADUCTO DIELS-ALDER INESPERADO ENCONTRADO CON EL NUEVO DIFRACTÓMETRO DE RAYOS X DE MONOCRISTAL DE MONTEVIDEO

SUESCUN, L.; ALVAREZ, N.; CARRAU, G.; GIRI, G. F. ; SUÁREZ, A. G.; SPANEVELLO, R. A.; GONZÁLEZ, D.

Mar del Plata

Encuentro; X Reunión Anual de la Asociación Argentina de Cristalografía; 2014

Asociación Argentina de Cristalografía

La reciente adquisición de un Difractómetro de Monocristal automático por la Facultad de Química, UdelaR de Montevideo ha restituido la capacidad de elucidar estructuras de pequeñas moléculas orgánicas y organometálicas, minerales y metales monocristalinos naturales y sintéticos por difracción de rayos X. Aquí se presenta el primer ejemplo de resolución estructural de un aducto de Diels-Alder obtenido a partir de la reacción de dos compuestos ópticamente puros: levoglucosenona, y cisciclohexadienodiol.La reacción entre ambos compuestos puede producir hasta 8 isómeros, dependiendo de la orientación relativa de los grupos funcionales en el estado de transición. La predominancia de uno u otro depende de factores estereoelectrónicos y se esperaba que el bloqueo de la cara beta del dieno por el grupo acetónido forzara la reacción por la cara opuesta. La determinación espectroscópica del producto de reacción es dificultosa debido a la compleja relación geométrica entre los distintos carbonos y no había sido exitosa antes de la obtención de un monocristal para difracción.El producto mayoritario de la reacción se purificó mediante cromatografía en columna, se removió el grupo protector para obtener un compuesto sólido y se recristalizó por evaporación lenta. Una pequeña porción de un bloque cristalino, de dimensiones 0.02x0.11x0.35 mm, se colocó en el difractómetro Bruker D8 Venture controlado por el software APEX2 operando con una microfuente de CuK ( Lamda=1.5418 Å) y un detector de área CMOS de 10x10 cm de lado a 35mm del cristal. Se colectaron 1255 frames en 5 hs. obteniéndose un total de 10030 intensidades medidas de las cuales 2390 fueron únicas y 2107 observadas que permitieron determinar la estructura con celda unidad ortorrómbica con a=8.6721(3) Å, b=11.5681(4) Å y c=11.8115(5)Å en el grupo espacial P212121 (#19). La estructura fue resuelta utilizando el paquete SHELXTL  y refinada en el entorno gráfico SHELXLE. El ajuste final presenta un R=5.17% y la estructura absoluta se determinó en base a la configuración de los centros quirales conocidos confirmándose con la observación de un parámetro de Flack x=0.10(16). La figura muestra los reactivos, condiciones de reacción y el diagrama ORTEP de la molécula obtenida donde la posición relativa de los grupos carbonilo y metilo indica una aproximación orto en el estado de transición y que la reacción tuvo lugar de forma tal que el ataque ocurrió por el lado estéricamente más impedido a diferencia de lo esperado en primera instancia. Se está estudiando mediante métodos teóricos una posible explicación de este resultado.