Cicloadición 1,3-Dipolar Empleando Iluros de Azometino: Una Nueva Ruta para el Desarrollo de Organocatalizadores Quirales Derivados de Biomasa

JULIO, Y. M.; SPANEVELLO, R. A.; SUÁREZ, A. G.; SAROTTI, A. M.

Mar del Plata

Simposio; XIX Simposio Nacional de Química Orgánica; 2013

Sociedad Argentina de Investigación en Química Orgánica

La organocatálisis enantioselectiva es una de las ramas de la síntesis asimétrica conmayor relevancia en la actualidad.1 Es asimismo importante que la fuente de quiralidad empleada provenga de fuentes renovables abundantes y baratas. En este proyecto se contempla la síntesis de potenciales organocatalizadores quirales a partir de levoglucosenona (1), un compuesto enantioméricamente puro que puede obtenerse demodo simple y eficiente mediante pirólisis de material celulósico.En virtud que los sistemas pirrolidínicos se hallan frecuentemente en organocatalizadores de conocida eficiencia,1 se procedió a la síntesis de diversas pirrolidinas quirales mediante reacciones de cicloadición 1,3-dipolar entre 1 e iluros de azometino (generados in situ por tratamiento de alfa-iminoésteres 2 con sales de plata en medio básico). Los compuestos deseados 3 fueron obtenidos con muy buenos rendimientos y excelentes niveles de regio- y estereoselectividades. Asimismo, se estudió una reacción de isomerización que no había sido reportada para este tipo de compuestos, lo que posibilitó el acceso a nuevas pirrolidinas 4 con estereoquímicas relativas muy difíciles de obtener de otras maneras.3 Los compuestos obtenidos mostraron ser promisorios organocatalizadores en reacciones de Diels-Alder entre (E)- cinamaldehído (5) y ciclopentadieno (6), lográndose muy buenos niveles de inducción asimétrica (hasta 90% ee). Además de reducir notablemente los tiempos de reacción, el empleo de estas pirrolidinas permite invertir la estereoselectividad de la reacción,obteniéndose el aducto exo como producto mayoritario de la reacción. Estos resultados sugieren que estos organocatalizadores constituyen promisorios sistemas para ser empleados en otras transformaciones químicas enantioselectivas.